磨碎玻璃纤维/聚氨酯/环氧灌封材料的形态结构与力学性能

李芝华，谢科予，郑子樵

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用真空灌注工艺，制备磨碎玻璃纤维(MG)/聚氨酯(PU) /环氧(EP)灌封材料，并对其力学性能和微观结构进行研究。研究结果表明：随着PU含量的增加，PU/EP共混聚合物的拉伸和冲击强度呈先升后降的变化趋势。当 PU含量为15%时，共混聚合物的综合力学性能最佳，拉伸强度为60.57 MPa，冲击强度为23.56 kJ/m²，与EP相比分别提高32.77%和115%。为进一步提高材料的强度，并保持良好韧性，采用添加MG的方法来增强PU/EP。当MG与EP的质量比为1?1时，材料的拉伸强度达到79.72 MPa，与PU/EP相比提高31.95%，而冲击强度为17.83 kJ/m²，仍保持较高水平；同时，与相同含量的活性硅微粉相比增强PU/EP材料的拉伸强度和冲击强度分别提高18.91%和11.51%。

关键词：磨碎玻璃纤维；聚氨酯；环氧树脂；灌封材料；形态结构；力学性能

中图分类号：TQ323.5         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)01-0051-05

Morphology and mechanical properties of MG/PU/EP

encapsulating composite

LI Zhi-hua, XIE Ke-yu, ZHENG Zi-qiao

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Milled glass fiber (MG)/polyurethane (PU)/epoxy resin (EP) encapsulating material was prepared by vacuum priming. The morphology and mechanical properties of the material were studied. The results indicate that the tensile strength and impact strength of PU/EP increase first, and then decrease with the increase of content of PU. When the content of PU is 15%, the mechanical properties of composite are optimal: the tensile strength is 60.57 MPa and impact strength is 23.56 kJ/m². The tensile strength and impact strength are increased by 32.77% and 115%,respectively, compared with the pure EP. In order to improve the strength further and remain the toughness, MG was employed to reinforce PU/EP composite. When the mass ratio of MG to EP is 1?1, the tensile strength is 79.72 MPa and the impact strength is 17.83 kJ/m². Compared with the composite reinforced by SiO₂ particles with the same content, the tensile strength and impact strength of MG/PU/EP are increased by 18.91% and 11.51%, respectively.

Key words: milled glass fiber; polyurethane; epoxy resin; encapsulating material; morphology; mechanical properties

环氧树脂(EP)因具有优良的力学性能、电绝缘性、耐热性、耐腐蚀性等，而被广泛用作电子电器的灌注密封材料^[1]。然而，随着电子电器使用环境越来越苛刻，EP灌封材料逐渐暴露出质脆、韧性低、抗冲击性较差的缺点^[2]，限制了EP灌封材料的进一步使用，已成为当前EP灌封工作中迫切需要解决的问题。因此，研制具有高强、高韧性能的EP灌封材料是高性能灌封材料发展与研究的重要方向，具有重要意义。目前，对EP增韧的方法有很多，主要包括橡胶粒子增韧^[3]、热塑性树脂增韧^[4]、核壳聚合物粒子增  韧^[5]、热致液晶聚合物增韧^[6]、互穿网络技术(IPN)增韧^[7]等，其中以聚氨酯(PU)作为组分的互穿网络技术是实现EP增韧的一种有效且很有发展前途的手段^[8-9]。采用弹性PU，应用互穿网络技术，形成EP/PU IPN结构，能够实现在材料的强度不降低的情况下，有效地提高材料的韧性。另一方面，为了使材料在保持良好韧性的同时进一步提高材料的强度以及降低材料成本，可以通过磨碎玻璃纤维(MG)增强。MG来源广泛、价格低廉，具有较高的强度和良好的工艺操作性，适合于灌封工艺，并有利于降低生产成本。目前，对PU/EP体系的研究较多^[10-12]，但对PU改性TDE-85环氧树脂的研究不多^[13]，而针对适用于灌封工艺体系的研究报道更少^[14]，利用MG增强PU/EP体系的研究工作尚未见报道。为此，本文作者采用真空灌注工艺, 利用互穿网络技术，制备PU/EP共混聚合物，并研究其力学性能和微观结构。然后采用MG增强PU/EP灌封材料，研究MG含量对MG/PU/EP灌封材料的拉伸强度、冲击强度的影响，并探讨MG增强补韧的机理。

1　实　验

1.1　原　料

原料为：甲苯二异氰酸酯(TDI)，上海试一化学试剂有限公司生产；聚醚二元醇210(PEG210)，天津市石油化工三厂生产；1，4－丁二醇，中国医药上海化学试剂有限公司生产；三羟甲基丙烷(TMP)，上海南大化工厂生产；二月桂酸二丁基锡，中国医药上海化学试剂有限公司生产；1，2-环氧环己烷-4，5-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)，天津津东化工厂生产；甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)，温州清明化工厂生产；2，4，6－三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，长沙市化工研究所生产；磨碎玻璃纤维，直径为11 μm，长径比为(10~15)?1，杭州高科复合材料有限公司生产；活性硅微粉，中值粒径为25 μm，洛阳微苑硅微粉有限公司生产。

1.2　试样制备

1.2.1　端异氰酸酯基PU预聚体的制备

将称量好的PEG210加入到洁净干燥的四口烧瓶中，搅拌、加热至120 ℃左右时回流脱水1 h，降温至50 ℃左右时加入化学计量的TDI，再缓慢升温至70 ℃左右，保温并匀速搅拌至所需时间后停止反应，即得到端异氰酸酯基的PU预聚体，转移至干净的烧杯中，冷却至室温待用。

1.2.2　灌封材料的制备

按比例预先将MG或硅微粉与环氧树脂TDE-85、固化剂MeTHPA混合，用高速分散机分散。然后将前面制备的端异氰酸酯基PU预聚体、扩链剂1，4丁二醇、交联剂TMP、固化促进剂DMP-30与环氧树脂TDE-85和固化剂混合，倒入真空环氧自动灌注机内升温搅拌，在真空脱泡一段时间后，在真空条件下灌注到预先涂有脱模剂的模具中，经程序升温固化   (110 ℃/2 h+130 ℃/2 h+160 ℃/2 h)，随炉冷却，打开模具取出样品即可。

1.3　性能表征

a. 力学性能。灌封材料的拉伸性能在CSS-44100型微机控制电子万能试验机上按GB 1040-92标准(Ⅲ型试样)进行测试；冲击性能在JB-5型冲击试验机上按GB 1043-93标准(无缺口试样)进行测试。

b. 微观形貌。PU/EP试样断面预先在二甲基甲酰胺(DMF)中刻蚀，经真空喷金后，用FEI公司生产的Sirion200型场发射扫描电子显微镜进行形貌观察。MG/PU/EP冲击试样断面经真空喷金处理后，用国产KYKY-2800型扫描电子显微镜进行形貌观察。

2　结果与讨论

2.1　PU/EP共混聚合物

2.1.1　PU/EP共混聚合物的力学性能

不同配比的PU/EP共混聚合物的力学性能如表1所示。从表1可以看出，PU/EP共混聚合物的力学性能与纯EP相比有明显提高，并随着PU含量的增多呈现规律性变化：共混聚合物的拉伸强度在一定范围内有所提高，冲击强度提高较明显；当PU含量为15%时，共混聚合物的拉伸强度为60.57 MPa，冲击强度达23.56 kJ/m²，与纯EP相比，拉伸强度上升32.77%，冲击强度上升了115%。此时，共混聚合物的综合力学性能最佳；当PU含量为20%时，共混聚合物的拉伸强度下降，为55.90 MPa，冲击强度达25.82 kJ/m²，与纯EP相比分别上升了19.2%和136%。之后再增加PU含量时，共混聚合物的拉伸、冲击强度都降低。

2.1.2　PU/EP共混聚合物的形态结构

高分子共混聚合物的力学性能很大程度上由它的形态结构决定。纯EP为单相连续形态结构(如图1(a)

表1　PU/EP共混聚合物的力学性能

Table 1　Mechanical properties of PU/EP blended polymer

所示)，而加入PU后，共混体系表现出两相结构，不同PU含量的共混体系形态结构差别比较明显。当PU含量较少时(如图1(b)所示)，PU相呈不规则条纹状，均匀分散在连续的EP基体，相界面较明显，这些条纹起到增强、增韧的作用。当PU含量增加到15%时(如图1(c) 所示)，整个共混体系形成互穿网络，表现出一种均相结构，基本看不到两相界面，相分离程度不明显。说明相界面处两相网络互穿程度最高、缠结的强度最大、强迫互容效果最好，因而，此时共混聚合物的综合力学性能最佳。当PU含量达到25%时(如图1(d) 所示)，改性体系逐渐由均相过渡为两相，相分离程度明显增加，相界面变得较为清晰，相区尺寸显著增大，两相相容性变差，从而造成共混聚合物力学性能下降。

2.2　MG增强PU/EP灌封材料

采用玻璃纤维及短切玻璃纤维增强是一种有效的增强手段，并可大幅度降低生产成本，但给灌封工艺带来较大问题。目前已有的研究结果表明，当纤维长径比为10?1时，复合材料中的纤维强度保有率可达95%^[15]。综合考虑灌封材料的力学性能与工艺要求，选择MG来增强m(PU)/m(EP+MeTHPA)为15/85的PU/EP共混体系。

2.2.1　MG增强PU/EP灌封材料的力学性能

增强纤维用量对于复合材料的力学性能影响很大。实验考察不同MG含量的灌封材料力学性能，数据如表2所示。从表2可以看出，MG/PU/EP灌封材料的拉伸强度随MG含量的增加呈先上升后下降的趋势。当m(MG)/m(EP)=100/100时，拉伸强度达到最大值79.92 MPa，与PU/EP共混聚合物相比提高31.95%，之后再增加MG含量，拉伸强度则下降。

m(PU)/m(EP+MeTHPA): (a) 0/100; (b) 5/95; (c) 15/85; (d) 25/75

图1　不同PU含量的PU/EP共混聚合物的SEM照片

Fig.1　SEM images of PU/EP blended polymer with different content of PU

表2　MG增强MG/PU/EP灌封材料的力学性能

Table 2　Mechanical properties of MG reinforced MG/PU/EP composites

MG/PU/EP灌封材料的冲击强度也随MG含量增加呈先上升后下降的趋势。当m(MG) /m(EP)=150/100时，冲击强度达到最大值19.65 kJ/m²，但仍小于PU/EP体系的23.56 kJ/m²，这符合在脆性高分子基体中添加脆性增强体会导致复合材料冲击强度下降的一般规 律^[16]。

随着MG/PU/EP体系中MG含量的增加，材料的拉伸强度和冲击强度都表现出先上升后降低的变化规律。这主要是因为随着MG含量的增加，材料在受到拉伸或冲击时，MG的拨出或断裂吸收的能量增加，同时MG对裂纹的阻碍作用也随之增大；而当MG含量过高时，不利于MG的分散，易形成局部团聚现象，在材料受到外力作用时，因局部应力过大，易形成裂纹，从而导致强度和韧性降低。由表2可知，当   m(MG) /m(EP)=100/100时，材料的综合力学性能最佳，拉伸强度达到最大值79.92 MPa，与PU/EP相比提高31.95%；同时冲击强度为17.83 kJ/m²，仍保持较高水平。

2.2.2　MG增强增韧PU/EP灌封材料的机理

一般认为，在复合材料中，纤维与基体树脂间的界面结合优良与否，是材料性能好坏的关键。复合材料优异的综合性能必须以界面剪切的方式传递载荷才能实现。若界面结合较弱，当材料受到外力时，易使纤维与基体脱粘、滑移，达不到纤维增强的作用。从图2(a)可以看到MG与基体树脂界面结合较好，MG表面包附有少量的基体树脂。由于MG与基体树脂之间界面结合良好，材料力学性能得到显著提高。

MG增强增韧的机理与一般短切纤维相似。由于MG的强度远高于基体树脂的强度，当材料受外力作用时，会通过应力传递方式将负载传递到MG上，使得MG拔出或断裂，从而吸收部分能量，提高材料强度和韧性。从图2(b)中可以清晰看到纤维拔出后留下的孔穴，而从图2(c)中可以看到具有倾斜断面的断裂纤维。此外，从图2(c)还可以看出，在MG周围有许多微裂纹，这是由于裂纹扩展遇到高强度的MG时，发生裂纹偏转，或主裂纹尖端在MG周围产生大量微裂纹分支，从而抑制裂纹扩展，提高材料韧性，进一步弥补加入脆性填料带来的冲击强度的下降。

2.3　不同填料增强PU/EP灌封材料

将相同含量(m(填料)/m(EP)为1/1)的活性硅微粉(SiO₂)增强PU/EP共混体系(m(MG) /m(EP)为15/85)与MG增强体系的力学性能进行对比，结果如表3所示。

由表3可以看出，在填料含量相同条件下，MG增强PU/EP灌封材料的拉伸强度和冲击强度要明显高于活性硅微粉增强PU/EP灌封材料，其中拉伸强度提

(a) 树脂包裹的纤维；(b) 纤维拔出后的孔穴；

(c) 断裂的纤维

图2　m(MG) /m(EP)=100/100的MG/PU/EP灌封材料

冲击断面SEM照片

Fig.2　SEM images of fracture surfaces of MG/PU/EP

encapsulating material (m(MG) /m(EP)=100/100)

表3　不同填料增强PU/EP材料的力学性能

Table 3　Mechanical properties of PU/EP composites

reinforced by different kinds of fillers

高18.19%，冲击强度提高15.11%。这说明在填料含量相同条件下，MG填充PU/EP灌封材料与常规的活性硅微粉填充相比，有着更好的增强补韧作用。这是因为加入活性硅微粉，尽管能够提高高分子材料的硬度和刚度，但由于其易在基体内形成缺陷，导致其抑制裂纹扩展的效果比采用MG的效果差，使得采用活性硅微粉增强PU/EP灌封材料的强度与韧性不如采用MG增强PU/EP灌封材料有效^[17]。

3　结　论

a. 利用互穿网络技术，以PU改性EP，可显著提高材料的综合力学性能。当PU含量为15%时，共混聚合物中PU与EP两相互穿水平高，因而表现出最佳的综合力学性能，其拉伸强度、冲击强度与纯EP相比分别提高32.77%和115%。

b. 由于MG和基体树脂之间良好的界面结合以及纤维的拔出、断裂和裂纹偏转等效应，MG对PU/EP共混聚合物具有较强的增强效果，并能较好地保留材料的韧性。当MG与EP质量比为1?1时，MG/PU/EP灌封材料的综合力学性能最佳，其拉伸强度较PU/EP共混聚合物的拉伸强度又提高了31.95%，同时冲击强度仍保持较高水平。

c. 在填料含量相同的条件下，MG增强PU/EP灌封材料的拉伸强度比活性硅微粉增强PU/EP灌封材料的拉伸强度提高18.19%，冲击强度提高15.11%。

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通讯作者：李芝华，男，博士；电话: 0731-8830838(O); E-mail: ligfz@mail.csu.edu.cn