文章编号：1004-0609(2009)03-0549-05
SnO2掺杂SBNS陶瓷的微结构与介电性能
夏 阳，陈国华，肖 珍，戚 冰，陈丽洁
(桂林电子科技大学 信息材料科学与工程系，桂林 541004)
摘 要：采用传统固相烧结法，以化学纯BaCO3，SrCO3，Nb2O5和SnO2粉末为原料，制备0.7BaO·0.3SrO·ySnO2·(1? y/2)Nb2O5(y=0.01~0.07，缩写为SBNS)陶瓷。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和阻抗分析仪研究掺杂SnO2对SBNS陶瓷的显微结构和介电性能的影响。结果表明：在1 320 ℃烧结可获得致密SBNS陶瓷；SnO2掺杂对SBNS陶瓷相结构无影响，晶相仍为单一的四方钨青铜固熔体结构；随着SnO2掺杂量的增加，SBNS陶瓷的介电常数减小，居里温度向低温区移动；SBNS陶瓷具有弥散相变的特性，是典型的介电弛豫体。
关键词：铌酸锶钡陶瓷；介电性能；弥散相变；微结构
中图分类号：TQ 171; O 611 文献标识码：A
Microstructure and dielectric properties of SBNS ceramics doped with SnO2
XIA Yang, CHEN Guo-hua, XIAO Zhen, QI Bing, CHEN Li-jie
(Department of Information Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology,
Guilin 541004, China)
Abstract: 0.7BaO?0.3SrO?ySnO2?(1?y/2)Nb2O5 (abbreviated as SBNS) ceramics were prepared from BaCO3, SrCO3, SnO2 and Nb2O5 powders by traditional solid-state sintering method. The effects of tin concentration on the microstructure and dielectric properties of SBNS ceramics were investigated by X-ray diffractometry, scanning electric microscopy and dielectric property measurements. The results show that the dense and single phase tetragonal tungsten bronze (TTB) SBNS ceramics can be obtained when sintered at 1 320 ℃. The dielectric constant of SBNS ceramics decrease and the Curie temperature shifts to lower temperature with increasing tin dioxide content. A typical relaxation behavior is observed, and all samples exhibit broad diffuse phase transition.
Key words: strontium barium niobate ceramics; dielectric properties; diffuse phase transition; microstructure
铌酸锶钡晶体具有良好的光电性能、非线性光学性能和优良的热辐射吸收性等独特性质，因而被广泛应用于滤波器和谐振器、光波导、光调制器、红外探测器等领域[1?4]。铌酸锶钡SrxBa1?xNb2O6(SBN)是铌酸锶SrNb2O6和铌酸钡BaNb2O6的固溶体，在0.25＜x＜0.75组成范围内是四方钨青铜结构，结构填充式为(A1)4(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30。结构中的A位、B位离子均可被不同电价或半径不同的阳离子在较宽的范围内取代，这为SBN掺杂改性提供了极为有利的条件[5?6]。
近年来，国内外学者对铌酸盐及其掺杂改性的研究十分活跃。张志力等[7]采用化学共沉淀法合成正铌酸镧陶瓷粉体，研究不同pH值对产物相组成的影响。PEREZ等[8]开展了对SBN掺杂TiO2的研究工作，发现SBNT具有典型的铁电体扩散相变特性，随Ti含量的增加，陶瓷材料的相变温度和介电常数值变小。赵雷康等[9]研究了SnO2掺杂对A5NdTi3Nb7O30(A=Ba, Sr)的影响，结果显示，SnO2掺杂的陶瓷材料具有较高的介电常数和较小的介电损耗，室温下仍为四方钨青铜结构。鉴于Sn离子半径与Ti离子半径相近、价态相当，预计在SBN中掺杂SnO2将会对SBN陶瓷的结构和性能产生影响。迄今为止，有关这方面的研究尚未见文献报道。本文作者采用传统固相法制备SBNS陶瓷，研究SnO2掺杂对SBN陶瓷相结构、微观组织和介电性能的影响。
1 实验
实验所用原料为化学纯的BaCO3(纯度99%)，SrCO3(纯度99%)，SnO2(纯度99.5%)和Nb2O5(纯度99.5%)。根据0.7BaO·0.3SrO·ySnO2·(1?y/2)Nb2O5(简写为SBNS，其中y=0.01，0.02，0.03，0.05，0.07)配方配料，将称量好的原料采用湿法球磨18 h，溶剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球。球磨后混合料烘干置于氧化铝坩埚中，在1 100 ℃预焙烧3 h，然后再湿法球磨12 h，干燥后加入聚乙烯醇水溶液(质量分数5%)研磨造粒，在100 MPa的压力下，将粉末压成直径为18 mm，厚度为1.0~1.5 mm的生坯。将生坯置于马弗炉中以2~3 ℃/min的升温速度加热到500 ℃排胶2 h，然后以5 ℃/min的速度升温，分别在1 250，1 280和1 320 ℃下保温5 h，保温结束后随炉冷却至室温。
采用德国Bruker公司生产的D8?Advance型X-射线衍射仪(Cu Kα)分析样品的相组成；用JEOL JSM?5610LV型扫描电镜观测样品表面形貌和烧结情况；将样品两表面用砂纸磨平清洗后涂覆银浆，在600 ℃保温30 min制备银电极，用Agilent公司生产的HP-4294A阻抗分析仪测定样品的介电性能，测试频率分别为1，10和100 kHz，测温范围为20~300 ℃。
2 结果与讨论
2.1 陶瓷的相组成
图1所示为1 320 ℃烧结制备的0.7BaO·0.3SrO·- ySnO2·(1?y/2)Nb2O5陶瓷的XRD谱。从图1(a)可见，所有试样均呈单一四方钨青铜结构，这表明y≤0.07时SBNS陶瓷能够形成单一的固溶体。由图1(b)发现，随Sn含量的增加，衍射峰向低衍射角移动，即晶面间距(d)增大，晶胞体积发生膨胀。原因如下：1) Sn4+离子半径为0.83 nm[10]，Nb5+离子半径为0.69 nm[11]，当Sn4+离子取代Nb5+离子后，由于Sn4+离子半径比Nb5+离子半径大，会使晶体发生膨胀；2) Sn4+低价离子取代Nb5+高价离子将产生额外的氧空位来保持电中性，从而导致晶胞发生膨胀，这与PEREZ等[8]和张国光等[12]的研究结果相符。上述两方面的协同作用导致SBNS陶瓷的XRD衍射峰向低衍射角移动。预计Sn4+在B位取代Nb5+形成SBNS固溶体将会对陶瓷材料的铁电和介电性能产生影响。
图1 SBNS陶瓷的XRD谱(a)和局部放大XRD谱(b)
Fig.1 XRD patterns of SBNS ceramics (a) and detailed XRD patterns of SBNS ceramics: between 30? and 33? (b)
2.2 陶瓷的微观组织
图2所示为典型SBNS陶瓷样品的SEM像。由图2可见，1 250 ℃烧结的样品存在较多的气孔，晶粒呈多边形，尺寸大约在1~3 μm(见图2(a))。烧结温度增加到1 320 ℃，此时样品的气孔很少，样品已烧结致密。与1 250 ℃烧结样品相比，1 320 ℃烧结的陶瓷样品的晶体形状为典型的细长四方柱状钨青铜结构(见图2(b)、2(c))，这与KIM等[13]的研究结果相似。随烧结温度增加，四方柱状晶粒尺寸有所长大，并且在晶体表面可看到台阶纹的存在，这是由晶体生长中螺型位错引起的[14]。由烧结理论可知[15]，随着烧结温度的升高，粉粒生长速度加快，相邻晶粒接触呈颈部，随颈部长大形成晶界，此时陶瓷坯体中的大量气体通过彼此连通的沟管排出，坯体快速收缩并逐渐致密化。气孔将从烧结中期管状沟通状态转变为烧结后期孤立地存在于界面或多粒汇合结之间，气孔较少且为闭气孔，样品已基本上烧结致密(见图2(a))。继续提高烧结温度，气孔继续缩小并通过粒界扩散而消失，最终陶瓷烧结致密(见图2(b)和(c))。由于晶粒生长速率随温度成指数规律增加，因此，提高温度有利于晶粒的生长。但过高的烧结温度将导致粒界移动速度过快，二次粒长(晶粒异常长大)容易发生，造成大量气孔陷入并残留于晶粒体内部，从而阻止陶瓷的进一步致密化，也会降低材料的介电绝缘性能。本文作者在研究中发现，当烧结温度超过1 320 ℃时，将出现晶粒异常长大现象，样品的相对密度也有所降低。
图2 不同烧结温度下SBNS陶瓷的SEM像
Fig.2 SEM images of SBNS ceramics sintered at different temperatures: (a) y=0.03, 1 250 ℃; (b) y=0.03, 1 320 ℃; (c) y=0.05, 1 320 ℃
2.3 样品的介电性能
图3所示为SBNS陶瓷样品的介电常数和介电损耗随温度的变化。由图3(a)可知，SBNS陶瓷的介电损耗在超过居里温度后呈增大趋势，这主要归因于空间电荷极化和表面电荷极化[16]。从图3(b)可以看到，SBNS陶瓷和所有的铁电陶瓷一样，都存在居里温度TC。介电常数随温度的增加在居里温度TC处都达到最大值，然后随温度的增加而下降。由此可知，SBNS陶瓷在居里温度TC处经历由铁电相向顺电相的转 变[11]。随着Sn含量的增加，居里温度TC逐渐向低温区方向移动。这说明Sn4+离子在B位上部分取代Nb5+离子，可使SBNS陶瓷的极化变得不规则，整体畴结构发生破坏，从而导致居里温度TC向低温方向移动，这与文献[17]的研究结果相似。从图3(b)中还发现，当Sn取代量增加时，SBNS的最大介电常数εmax相应减小，室温介电常数有所增加。已有研究表明[10]：B位上的阳离子取代对εmax起重要作用，本研究结果也验证了这一规律。
图3 SBNS陶瓷样品的介电损耗(a)和介电常数(b)随温度的变化
Fig.3 Temperature dependence of dielectric loss (a) and dielectric constant (b) of SBNS ceramics sintered at 1 320 ℃ for 5 h: (1) y=0.01; (2) y=0.03; (3) y=0.07
一般而言，所有的弛豫铁电体都具有弥散相变的特点，但具有弥散相变的铁电体并不都是弛豫铁电体。由图3(b)还可以发现，在居里温度TC以下，介电常数随测试频率的增大而减小；在居里温度以上时，介电常数就不再随测试频率变化而变化，基本趋于同一数值，这表明SBNS是典型的弛豫铁电体[12]。随Sn含量的增加，居里温度TC附近的介电常数峰有逐渐变宽的趋势，且掺杂Sn量越多时，这种变宽现象越明显。因此，SBNS陶瓷具有弥散相变(DPT)的特征[17]，是具有弥散相变的弛豫铁电体。
铁电陶瓷的弥散程度可由以下弥散程度经验公式来估算[8, 17]：
式中 γ是弥散程度系数，介于1到2之间，当γ为1时是典型的铁电体，为2时是完全无序的化合物；ε是温度为T时的介电常数；εm是对应在相变温度Tm时的最大介电常数；A为常数。对上式两边取对数后，γ可从曲线斜率中得到。
图4所示为SBNS陶瓷在1 kHz频率下ln(1/ε?1/εm)与ln(T?Tm)的关系曲线。由图4拟合得出的γ值在1~2之间，这说明SBNS陶瓷是无序化合物。随Sn含量的增加，γ也在增加，这表明Sn4+离子在B位对Nb5+离子进行取代后，会使SBNS陶瓷的弥散程度增大，同时也证实了Sn含量增加会导致介电峰变宽的事实。
图4 SBSN陶瓷体系的ln(1/ε?1/εm)— ln(T?Tm)曲线
Fig.4 Plots of ln(1/ε?1/εm) vs ln(T?Tm) for SBSN ceramic with different tin contents at 1 kHz: (a) y=0.01; (b) y=0.03; (c) y=0.07
3 结论
1) 在1 320 ℃烧结可获得致密的SBNS陶瓷，掺杂SnO2的陶瓷仍为单一的四方钨青铜相结构。随Sn含量的增加，陶瓷样品的居里温度TC移向低温，室温介电常数有所增加。
2) SBNS陶瓷具有铁电体弥散相变的特性，其弥散指数γ介于1和2之间，随Sn含量增加，弥散程度增大。
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基金项目：广西研究生教育创新计划资助项目(2007105950805M23)；桂林电子科技大学大学生创新实验资助项目(ZCC0033)
收稿日期：2007-12-05；修订日期：2008-09-12
通讯作者：陈国华，教授，博士；电话：0773-5601434；E-mail: chengh@guet.edu.cn; cgh1682002@163.com
(编辑 龙怀中)
