真菌脱除煤炭中硫的实验研究

何德文¹, 蒋崇文², 朱南文³

(1.中南大学 冶金科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083;

2.中南大学 化学与化工学院, 湖南 长沙, 410083;

3.上海交通大学 环境科学与工程学院, 上海, 200240)

摘要: 通过摇瓶浸出实验, 研究了pH值、 温度、 煤浆浓度和煤粒粒度等因素对真菌脱除煤炭中硫的影响, 并对上述因素进行正交试验。 研究结果表明, 在煤炭脱硫过程中pH值、 温度、 煤浆浓度、 煤粒粒度对真菌脱硫效率有显著影响; 得出真菌脱硫的适宜条件是: pH值为6, 温度为45 ℃, 煤浆浓度为15%, 煤粒度为160 μm。 在上述适宜条件下, 真菌脱硫在2 d内最高可脱除煤中44.96%全硫和54.87%的无机硫, 且随着时间的延长, 降解效果提高, 脱硫率稳定。

关键词: 真菌; 脱硫; 正交试验

中图分类号:X701.3 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)05-0812-04

Experimental research on desulfurization of coal by Fungi

HE De-wen¹, JIANG Chong-wen², ZHU Nan-wen³

(1.School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

3.College of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

Abstract: By orthogonal experiment, the main influencing factors desulfurization by Fungi, such as pH value, temperature, concentration of coal slurry and coal size were studied in detail. The experimental results demonstrate that Fungi can effectively remove inorganic and organic sulfur in coal. The optimum conditions of desulfurization are obtained as follows: pH value 6, temperature 45 ℃, concentration of coal slurry 15% and coal size 160 μm. The superlatively desulfurization rate is 44.96% total sulfur and 54.87% inorganic sulfur in two days under the above optimum condition, and the effect of desulfurization increases along with time.

Key words: Fungi; desulphurization; orthogonal experiment

   在我国, 高硫煤储量约占总煤炭储量的1/3, 燃烧排放出的SO₂气体, 是形成大面积酸雨的主要原因^[1]。 煤中硫对环境造成的污染受到了人们的高度重视, 快速、 低廉、 有效的脱硫技术已成为当今环境保护和煤炭行业可持续发展的一个重要课题^[2]。

煤炭脱硫按燃烧过程分为燃烧前脱硫、 燃烧中脱硫和燃烧后脱硫^[3-5]。 根据其控制措施又可分为物理法、 化学法和生物法^[6-9]。 在所有脱硫方法中, 燃烧前的微生物煤炭脱硫, 可在常温常压下在煤炭开采加工时通过微生物的氧化—还原反应使煤中硫[CM(22] 得以脱除, 具有耗能少, 运转费用低, 不产生二次污染等优点, 因而受到了广泛的关注^{[10, 11]}。 任雁秋等^[12]通过研究发现硫化叶菌对煤炭中硫的脱出有一定效果, 但去除率有待提高。 本文作者采用真菌在实验室对煤炭进行脱硫, 研究了脱硫的主要影响因素。

1 材料和方法

1.1 试验菌种

本实验所用原始菌种, 经腐木分离得到, 用培养基对其中微生物进行富集培养, 然后分离出纯化的菌种, 再用相应培养基连续培养, 生长成菌丝。

1.2 煤样制备

煤样采自重庆高硫煤, 全硫含量为2.45%, 无机硫含量为1.87%, 有机硫相对含量为0.58%。 煤样破碎后, 分别过孔径为60, 100和160 μm的分样筛, 得煤粉备用。

1.3 脱硫实验

1.3.1 摇瓶浸出

根据所选用的正交表取一定量煤粉于250 mL三角烧瓶中配成100 mL煤浆。 将培养的细菌抽滤到孔径为0.2 μm的滤膜上, 投入到相应的煤浆中。 把三角烧瓶放置在SHZ—88型水浴恒温振荡器上, 于设定的温度以转速120 r/min振荡培养, 并定时添加蒸馏水, 以使煤浆始终保持为100 mL。

1.3.2 煤样后处理

将煤样取出后离心, 弃去上层清液, 用4 mol/L HCl浸泡, 然后用蒸馏水洗至中性, 于60~80 ℃烘干分析。

1.4 分析方法

煤中全硫采用氧化—还原滴定法测定, 无机硫采用间接比色法测定, 有机硫由于成分复杂、 含量较少, 故采用总硫含量减去无机硫含量^[13]的方法确定。

2 结果与讨论

2.1 真菌脱硫的影响因素

2.1.1 pH值和温度对真菌脱硫的影响

控制煤浆浓度为10%和煤粒度为100 μm, 改变温度和pH值, 研究真菌脱硫的效果, 结果如图1和图2所示。

由图1和图2可知, 真菌在pH=6和温度为45 ℃的条件下脱硫效果较好。 这是由于微生物的活性随温度升高而增强, 但温度太高, 将抑制真菌的生长^[14]; 另外, 微生物降解过程产生酸性介质, 因而, 随pH值增大, 脱硫率增大, 其降解反应式如下:

4FeS₂+15O₂+2H₂O=2Fe₂(SO₄)₃+2H₂SO₄。

2.1.2 煤浆浓度和煤粒度对真菌脱硫影响

控制温度和pH值分别为45 ℃和6, 改变煤粒度和煤浆浓度, 研究真菌脱硫的效果, 结果如图3和图4所示。

由图3和图4可知, 煤粒度和煤浆浓度对真菌脱硫有一定影响, 随着煤粒度和煤浆浓度的增大, 全硫和无机硫脱除率呈下降趋势。 若煤的粒子过于细小(小于60 μm时), 脱硫率反而较100 μm的煤粒的脱硫率小。 这是由于煤浆中微生物有吸附和游离2种形式, 吸附在煤粒表面的微生物比游离微生物的脱硫效果好得多。 煤粒越细, 其表面积越大, 吸附的微生物越多, 从而提高了煤的脱硫率; 但若煤粒度过细, 表面积过大, 则单位表面积上的细菌数(总细菌个数/煤粒表面积)降低, 脱除率反而会下降。 主要是因为加入的细菌数量是一定的, 在高浓度的煤浆中, 作用于煤粒表面的微生物数量相对减少, 因而脱除率下降^[15]。

图 1   pH值对真菌脱硫的影响

Fig. 1   Influence of pH value of coal slurry on desulfurization

图 2   温度对真菌脱硫的影响

Fig. 2   Influence of temperature on desulfurization

图 3   煤粒度对真菌脱硫的影响

Fig. 3   Influence of coal size on desulfuration

图 4   煤浆浓度对真菌脱硫的影响

Fig. 4   Influence of coal slurry concentration on desulfurization

2.2 真菌脱硫的正交试验

a. 通过真菌脱除煤中全硫和无机硫正交试验来考查各因素对真菌脱硫的影响, 实验按L₉(3⁴)正交表进行, 如表1所示。

表 1   真菌脱除煤中全硫和无机硫的正交试验

Table 1   Orthogonal experiment of removing rate of total sulfur and inorganic sulfur by Fungi

b. 根据正交试验极差直观分析法, 处理表1数据, 得表2和表3所示结果。

由表2可知, 在全硫的脱除过程中, 各因素影响由大到小是: pH值, 温度, 煤粒度, 煤浆浓度; 脱除全硫最佳条件为: pH值为6, 温度保持在45 ℃, 煤粒度为160 μm, 煤浆浓度为10%。 考虑到煤粒度因素的2个水平(即160 μm和100 μm)的k值相差不大, 用100 μm的煤粒的成本大, 因此, 对全硫进行脱除时, 宜用粒度为160 μm的煤。

表 2   全硫脱除的正交试验结果分析

Table 2   Results analysis of total sulfur removal under orthogonal experiment

表 3   脱除无机硫的正交试验结果分析

Table 3   Results analysis of inorganic sulfur removal under orthogonal experiment

由表3可知, 在脱除无机硫的过程中, 各因素影响由大到小为: pH值, 温度, 煤粒度, 煤浆浓度; 最佳脱除条件是: pH值为6, 温度为45 ℃, 煤粒度为160 μm, 煤浆浓度为10%。 考虑到因素煤浆浓度的2个水平(即10%和15%)的k值相差不大, 浓度为15%的水平对全硫的脱除也有利, 因此, 选取煤浆浓度为15%。

综合表2和表3结果, 可以得出实验的最佳条件是: pH值为6, 温度在45 ℃, 煤浆浓度为10%, 煤粒度为100 μm。

2.3 真菌随时间延长的脱出煤炭中硫的效果

在确定影响因素实验基础上, 进一步研究煤炭脱硫的真菌降解的时间过程, 控制的实验条件是: 温度为45 ℃, pH值为6, 煤浆浓度为10%, 煤粒度为100 μm, 每隔一段时间取样分析, 测定煤样的全硫和无机硫含量, 结果如表4所示。

由表4可知, 真菌脱硫速度较快, 在2 d内全硫脱除率可达43.75%, 无机硫脱除率可达54.84%, 且随着时间的延长, 效果提高, 但考虑到经济效益, 宜选择脱硫时间为2 d。

表 4   真菌随时间延长的去除煤炭中硫的效果

Table 4   Effects of desulphurization by Fungi along with time

3 结 论

a. 真菌脱硫效果显著, 它既能有效脱除煤中无机硫, 又能有效脱除煤中有机硫, 全硫脱除率可达43.75%, 无机硫脱除率可达54.84%。

b. 真菌脱硫受pH值、 温度、 煤浆浓度和煤粒度影响, 真菌脱硫的最佳条件是: 温度为45 ℃, pH值为6, 煤浆浓度为15%, 煤粒度为150 μm。

c. 在优化实验条件下, 真菌脱硫在2 d内就可脱除煤中的43.75%全硫, 且脱硫率稳定。 与其他微生物脱硫相比, 真菌脱硫具有脱硫能力强、 速度快等优点。

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收稿日期:2004-12-28

基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA649220)

作者简介:何德文(1968-), 男, 汉族, 湖南永州人, 博士, 副教授, 从事固体废物污染控制与资源化、 环境评价与规划研究

论文联系人: 何德文, 男, 博士, 副教授; 电话: 0731-8830875(O); E-mail: Hedewen1968@sohu.com