文章编号：1004-0609(2008)01-0042-06

球磨方式对纳米晶Mg₂FeH₆储氢材料合成与

放氢性能的影响

李松林^{1, 3}，刘  燚¹，R. A. Varin²，刘怀菲¹，崔建民³，陈仕奇¹

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；

2. Department of Mechanical Engineering, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada N2L 3G1；

3. 莱钢集团粉末冶金有限公司，莱芜 271105)

摘  要：分别应用Uni?Ball?Mill 5和XQM?4变频行星式球磨机将Mg粉和Fe粉在氢气中直接球磨合成三元储氢相Mg₂FeH₆。采用球磨罐中的氢压降、X射线衍射谱、扫描电镜、热分析、吸放氢测试等测试手段研究了不同球磨方式对纳米晶Mg₂FeH₆储氢材料的合成结果。结果表明，XQM?4变频行星式球磨机球磨150 h，Mg₂FeH₆相的产率(质量分数)接近70%；在100 kPa氢压下，380 ℃放氢量为2.66%，粉末呈片状，晶粒在7 nm以下。而采用Uni?Ball?Mill 5球磨机P₂方式球磨270 h，Mg₂FeH₆相的产率仅为39.1%，100 kPa氧压下，350 ℃放氢量为1.15%，粉末呈球状。两者的差别可能源于前一种球磨方式具有更高的球磨合金化效率。

关键词：储氢材料；机械合金化；燃料电池；纳米材料

中图分类号：TG 139.7　　     文献标识码：A

Effect of ball milling methods on synthesis and desorption properties of nanocrystalline Mg₂FeH₆ hydrogen storage materials

LI Song-lin^{1, 3}, LIU Yi¹, R. A. Varin², LIU Huai-fei¹, CUI Jian-min³, CHEN Shi-qi¹

(1. State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Department of Mechanical Engineering, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada N2L 3G1;

3. Powder Metallurgy Corporation Ltd, Laiwu Iron and Steel Group, Laiwu, Shandong 271105, China)

Abstract: A Uni?Ball?Mill 5 and an XQM?4 type planetary ball mill were adopted respectively in order to compare effects of milling methods on synthesis of Mg₂FeH₆ hydrogen storage materials. Hydrogen pressure loss, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermoanalysis were conducted to determine the structure and performance of the milled powders. The results show that the powder milled in XQM-4 type planetary ball mill for 150 h yields 70% of Mg₂FeH₆ phase and can release about 2.66% of hydrogen, desorp at 380 ℃ and 100 kPa , the powders have flake shapes and grain sizes below 7 nm. Whereas, the powders milled in Uni?Ball?Mill 5 with process P₂ for 270 h have lower yield of Mg₂FeH₆ phase, only 39.1%, desorp 1.15% at 350 ℃ and 100 kPa, and show spherical shape. The difference may be attributed to the fact that the planetary ball mill has higher milling efficient than the Uni?Ball?Mill 5.

Key words: hydrogen storage material; mechanical alloying; fuel cell; nanostructured materials

镁基储氢材料，因其质量小、价格低、原料丰富、储氢量大，被认为是最有发展前途的固态储氢介质。但是镁基储氢合金存在吸放氢温度高、反应动力学性能差等缺点，离实际应用尚有距离^[1?4]。Mg₂FeH₆是目前发现具有最高的体积储氢密度(150 kg/m³)，是液氢的2倍，而其质量储氢密度(5.66%)也远高于LaNi₅、TiFe等常规的储氢材料。是一种很有发展潜力的新型储氢材料。Mg₂FeH₆具有K₂PtCl₆型的立方结构，其离子团[FeH₆]^?4具有八面体结构，由Mg包围^[5]。Mg₂FeH₆没有相应的金属间化合物Mg₂Fe，所以Mg₂FeH₆相合成比较困难。

Mg₂FeH₆最早采用烧结法合成，合成反应需要高温高压和较长时间，制备成本高，且反应不完全。采用机械合金化制备储氢材料可显著改善材料的储氢动力学性能^[1?6]。1998年HUOT等^[7]率先开展了这方面的研究，采用机械合金化合成Mg₂FeH₆储氢材料60 h后产率为56%，且发现球磨后得到的Mg₂FeH₆的循环寿命远远高于烧结所得到的。此后RAMAN等^[5]在1 MPa氢压下机械球磨2Mg+Fe混合物20 h，得到63%的Mg₂FeH₆。进一步提高相Mg₂FeH₆的合成产率、控制其结构是研究其储氢性能的前提和基础。近年的研究表明，不同的球磨方式对合成有很大影响。早在1993年，KENJIRO等^[8]在研究球磨能量及球磨温度对TiNi晶粒影响时发现采用Spex球磨机比振动式球磨机更易得到纳米晶粒，采用Spex球磨机能得到非晶相，而采用振动式球磨机则不行。BOBET等^[9]在研究Mg+Cr₂O₃合成时，发现行星式球磨比振动式球磨得到的MgH₂产率更高、晶粒更细小，而且提高球磨转速，能缩短合成时间，提高球磨效率。

Mg₂FeH₆相的合成及其吸放氢动力学是近年储氢材料研究的热门课题。本文作者前期工作表明^[10?13]，对于Uni?Ball?Mill 5型球磨机采用两种不同的球磨方式(IMP1、IMP2)合成Mg₂FeH₆储氢材料时，某一种方式(IMP2)总能得到更高的Mg₂FeH₆产率。Uni?Ball? Mill 5型球磨机是一种新的专利产品，行星式球磨机是比较通用的机械合金化设备。本研究采用Uni?Ball? Mill 5和XQM?4变频行星式两种不同球磨机反应合成Mg₂FeH₆储氢材料，着重研究不同的球磨方式对储氢材料合成和性能的影响，以便为制备储氢材料时选择合成设备提供参考。

1  实验

在充有纯Ar (纯度＞99.99%)的真空手套箱中按化学计量比2:1称取镁粉(纯度＞99%，粒度＜0.85 mm)和铁粉(纯度＞99%)装入球磨罐中，添加适量甲苯作为分散剂。对球磨罐进行4次“氩洗”和2次“氢洗”，然后充入一定压力的高纯H₂ (纯度＞99.995%)，分别采用Uni?Ball?Mill 5(澳大利亚产)和XQM?4变频行星式(中国南京产)两种不同球磨机反应球磨。球磨所用不锈钢磨球直径为10 mm。每球磨一定时间测量罐内的氢压变化并补氢，具体实验条件如表1所列。每隔一定时刻取少量粉末做分析。

利用日本D/max 2550 VB+18KW转靶X射线衍射仪(Cu K_α)对各阶段样品作X射线衍射测试(XRD)，分析球磨过程中样品的相组成、晶粒尺寸等的变化以及球磨时间、球磨转速等因素对纳米晶形成的影响。用JSM 6700F场发射扫描电镜(SEM)对粉末的形貌及微观组织进行分析。利用法国SETSYS Evolution?2400综合热分析仪对粉末的热性质进行分析。综合热分析在惰性气体保护下进行，气流量控制为20 mL/min，升温速率为5 K/min。

机械合金化合成的实验参数见表1。表中2MFHI为样品代号，下文中出现的2MFHI (80 h)或2MFHI (150 h)等表示2MFHI球磨了80 h或150 h。P₁、P₂表示采用Uni?Ball?Mill 5球磨机的两种球磨方式，其工作模式如图1所示。可通过调节外挂的磁性材料，来改变磁场的方向，使球磨罐中的钢球被吸引到不同的高度然后落下，从而改变撞击料的能量。P₃表示在XQM?4变频行星式球磨机中进行球磨。

表1  机械合金化合成的实验参数

Table 1  Reactive mechanical alloying (RMA) parameters in experiment

图1  3种球磨方式的工作模式

Fig.1 Work patterns of three kinds of milling mode: (a) P₁;   (b) P₂; (c) P₃

2  结果与分析

2.1  球磨方式对Mg氢化速率的影响

图2所示为采用3种方式球磨时粉末吸氢量随球磨时间的变化关系。球磨初始阶段，磨罐内粉末的吸氢速率很快，这是Mg与氢气反应(氢化)导致罐中的氢气消耗所致。随球磨时间增加，罐内吸氢量越来越少，继续球磨，达到“氢化平衡”^[14]。从图2中可以发现，对于相同的球磨时间，采用P₃方式进行球磨Mg氢化速度最快，球磨15 h后，吸氢量(质量分数)已达到3%，而采用P₂方式进行球磨100 h粉末的吸氢量才达到3%；采用P₁方式球磨的样品2MFHI1反应270 h后，吸氢量仅为2.5%。P₃方式进行球磨150 h后最终粉末的吸氢 量达3.94%。采用反应球磨合成Mg氢化物的研究表  明^{[8?9, 15]}，高速旋转使球料之间发生剧烈碰撞，Mg的表面能大大增加，金属氢化反应成核位置增加；同时球磨产生大量的热也有利于H₂的吸附。显然，球磨的能量越高，短时间内球磨产生的表面能越大，球磨产生的热量也越多。通过球磨的转速、钢球的质量、球磨罐的直径可以估算出Uni?Ball?Mill 5球磨机应用P₁、P₂方式球磨时每次碰撞所产生的能量(动能与势能之和)，并与文献报道采用P₃方式球磨的能量进行对比列于表2。由表2可见，P₃方式球磨能量最高，传递给粉末的能量也相应较多，另一方面从图1中可以发现，采用P₁、P₂方式球磨时，球磨罐内钢球数为几个到十几个，撞击的频率低，每次撞击的能量小，容易导致球磨的终止。而采用P₃方式进行球磨时，钢球有几百个之多，球与球之间距离小，撞击的频率高，行星式球磨机转速最高可达800 r/min，而P₁、P₂方式球磨转速最高只有300 r/min。因此P₃方式球磨通过频繁碰撞传递给粉末的能量最多，合成反应愈剧烈，相应地在相同反应时间内反应物吸氢量也最多。

图2  球磨罐中粉末的吸氢量与球磨时间的关系

Fig.2  Absorption curves of samples for various milling time

表2  3种球磨方式每次碰撞所产生的能量对比

Table 2  Comparison of energy obtained for milled powders via each collision for three kinds of milling modes

2.2  粉末的XRD分析

图3所示为球磨产物的XRD谱。2MFHI试样经188 h球磨后，出现了MgH₂峰，随球磨时间增加，MgH₂峰逐渐减弱；至270 h时出现了微弱的Mg₂FeH₆峰，同时还伴随MgO副产物的生成。3MFHL样品采用P₂方式球磨了270 h也出现了Mg₂FeH₆相，与 2MFHI试样所得到的Mg₂FeH₆相相比，前者的峰明显。采用P₃方式球磨2MFHL样品80 h就出现了非常明显的Mg₂FeH₆峰，且只存在单一的氢化物，说明在球磨短时间内生成的MgH₂相很快继续反应完全。随球磨时间增加，Mg₂FeH₆相的峰强越来越强，Fe和Mg₂FeH₆的峰越来越宽化。球磨至150 h，可以清晰地看到Mg₂FeH₆、Fe峰以及微弱的MgO峰。2MFHI(P₁方式)、3MFHI(P₂方式) 样品球磨270 h，XRD谱出现的Mg₂FeH₆相峰强度较弱，同时还出现较多的残余Fe相峰，以及MgO相峰。

图3  经不同方式和时间球磨后样品的XRD谱

Fig.3  XRD patterns of powders milled with different milling modes and times

相比于其它两种球磨方式，采用P₃方式进行反应球磨，可以大大地缩短反应时间。采用XRD谱计算出2MFHL、3MFHI样Mg₂FeH₆的产率如表3所列。随球磨时间增加，Mg₂FeH₆的产率增加。3MFHI样经188~270 h球磨，产率从29.4%增加到39.1%；而2MFHL在球磨80 h后，产率已达66.5%，球磨150 h后，Mg₂FeH₆产率为70%。

表3  采用XRD谱计算出Mg₂FeH₆的产率

Table 3  Yields of Mg₂FeH₆ calculated from XRD patterns

2.3  粉末的微观形貌

采用P₂、P₃方式球磨粉末的SEM像如图4所示。反应原料Fe的颗粒大小为2~8 μm，Mg的为5~20 μm。随球磨时间增加，粉末颗粒不断减小，形状发生变化。2MFHL(P₃方式球磨)样品球磨至80 h，颗粒大小减至0.2~1 μm之间。3MFHI(P₂方式球磨)样品球磨100 h后，约一半粉末为大颗粒(1~2 μm)，小颗粒嵌在大颗粒表面。球磨188 h后，粉末颗粒直径仍有所减少，大部分颗粒尺寸在200~500 nm之间，颗粒分布均匀。

图4  经不同方式和时间下球磨粉末的SEM像

Fig. 4  SEM images of milled powders with different milling modes and times: (a) 2MFHL, P₃, 80 h; (b) 3MFHI, P₂, 100 h;      (c) 2MFHL, P₃, 150 h; (d) 3MFHI, P₂, 188 h

2MFHL和3MFHI样品球磨后的微观形貌相差较大。2MFHL样品经高能球磨后，颗粒大小及形状很快发生改变。采用P₂方式球磨时，球料之间主要发生冲击和摩擦作用；采用P₃方式球磨时，球料之间除了碰撞冲击、摩擦，还存在剪切作用。采用P₃方式球磨时的钢球数量远多于采用P₂方式球磨时的钢球数量，在高速旋转时，球与球之间距离很小，碰撞的频率增大，传递给粉末的能量高得多。有研究认为^[14]球磨能量越高，球料之间摩擦力越大，粉末颗粒形状越不规则；反之，球磨得到的混合物形状规则，且表面光滑。2MFHL样在高能球磨下变为片状，而3MFHI2样球磨188 h后，粉末依然为近球形。

2.4  球磨对放氢性能及晶粒大小的影响

球磨粉末的热重分析结果如图5和表4所示，采用P₁方式球磨2MFHI样品270 h后放氢量为1.95%，而2MFHL(P₃方式球磨)球磨150 h后放氢量为2.24%；后者的放氢起止温度比P₁、P₂两种方式球磨产物的要低10~30 ℃。说明高能球磨(P₃)产生大量的缺陷可能有助于降低Mg₂FeH₆的放氢温度，改善其吸放氢动力学。

图5  球磨样品的TGA测试曲线

Fig.5  TGA curves for milled powders

表4  TGA曲线定量分析结果

Table 4  Summary of results calculated from TGA test

通过吸放氢测试可对比不同球磨方式对Mg₂FeH₆吸放氢动力学的影响。放氢曲线如图6所示，3MFHI(270 h)为采用P₂方式球磨270 h后，在350 ℃、100 kPa的氢压下1 000 s放氢量为1%，1 800 s后放氢量也只有1.15%。采用P₃方式球磨150 h后得到的试样2MFHL(150 h)在350 ℃、100 kPa的氢压下1 000 s放氢量为1.65%，1 800 s后放氢量达到1.93%；当放氢温度提高到380 ℃时，放氢量与放氢速度均迅速增加，500 s已完成95%的放氢量，达到2.51%，1 000 s放氢量为2.66%。采用P₃方式球磨得到的Mg₂FeH₆在相同的条件下放氢速率与放氢量均高于P₂方式球磨得到的Mg₂FeH₆，这可能是P₃方式球磨能量高，使Mg₂FeH₆的结构缺陷、内应力增加，样品体系自由能更高，从而提高了Mg₂FeH₆的放氢性能。然而总的来看，经球磨合成的Mg₂FeH₆的放氢温度较高。在350 ℃依然不能放氢完全。目前国内外对于Mg₂FeH₆的吸放氢性能研究较少，这方面工作有待于进一步的深入研究和探索。

图6  2MFHL和3MFHI在不同温度下的放氢曲线

Fig.6  Hydrogen desorption kinetics of samples 2MFHL and 3MFHI at different temperatures

通过XRD谱用谢乐公式可计算出各相晶粒大 小，结果如表5所列。机械球磨后各相晶粒尺寸都达到纳米级。随球磨时间增加，Fe的晶粒逐渐减小，而对Mg₂FeH₆ 晶粒影响不大，这是由于Fe是一种脆性  相，而Mg₂FeH₆为韧性相所至。从表5中可以看出，采用P₁方式球磨的2MFHI(270 h)试样的Mg₂FeH₆ 晶粒最大为7.56 nm，采用P₃方式球磨得到的Mg₂FeH₆ 晶粒最小，为6.11 nm。结合图5及表4可发现，并不是晶粒越小其放氢温度就越低，当晶粒达到一定尺寸时，其大小与放氢温度无明显关系。这与作者前期的研究一致^{[10, 12]}。

表5 由XRD谱计算Fe、MgH₂和Mg₂FeH₆各相的晶粒大小

Table 5  Grain size of Fe, MgH₂ and Mg₂FeH₆ calculated from XRD patterns

3  结论

1) XQM?4变频行星式球磨机比 Uni?Ball?Mill 5球磨机具有更高的球磨合金化效率。

2) 球磨能量提高，可以有效缩短反应合成时间。XQM?4变频行星式球磨机球磨150 h，Mg₂FeH₆相的产率达70%，在常压下380 ℃放氢量为2.66%，粉末呈片状。而Uni?Ball?Mill 5球磨机P₂方式球磨270 h，合成Mg₂FeH₆相的产率仅为39.1%，在350 ℃，100 kPa氢压下放氢量为1.15%。球磨后的Mg₂FeH₆在350 ℃下放氢不完全。

3) XQM?4变频行星式球磨机球磨过程中，高能剪切、摩擦、冲击，生成的 Mg₂FeH₆晶粒低于7 nm，不用任何活化就可以直接放氢。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50574105)；湖南省自然科学基金资助项目(05JJ30096)；教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(2006年)；中南大学粉末冶金研究院院长基金资助项目

收稿日期：2007-02-08；修订日期：2007-11-06

通讯作者：李松林，研究员，博士；电话：0731-8830614；E-mail: lisl@mail.csu.edu.cn

(编辑 何学锋)