文章编号：1004-0609(2008)12-2218-06

不同碳源对Li₃V₂(PO₄)₃正极材料性能的影响

唐安平^{1, 2}，王先友¹，伍  文¹，曹俊琪¹，胡  涛¹

(1. 湘潭大学 化学学院，湘潭 411105；

2. 湖南科技大学 化学化工学院，湘潭 411201)

摘  要：通过碳热还原法合成掺碳锂离子电池正极材料单斜Li₃V₂(PO₄)₃，用XRD、SEM及电化学测试等方法对材料的结构、形貌和电化学性能进行表征和测试，探讨石墨、乙炔黑以及蔗糖3种碳源对材料性能的影响，并分析不同碳源对材料性能影响的原因。结果表明，碳源的选择对产物的结构和电化学性能有很大的影响。以蔗糖为碳源制备的单斜Li₃V₂(PO₄)₃正极材料具有粒径小、电荷转移阻抗小等优点，获得了较好的电化学性能，当电压范围为3.0~4.3和3.0~4.8 V时，其初始容量分别为127.8和166.2 mA?h/g，30次循环后放电比容量分别为124.2和143.3 mA?h/g。

关键词：Li₃V₂(PO₄)₃；正极材料；碳源

中图分类号：TM 912.9       文献标识码： A

Effects of different carbon sources on performance of Li₃V₂(PO₄)₃ cathode materials

TANG An-ping^{1, 2}, WANG Xian-you¹, WU Wen¹, CAO Jun-qi¹, HU Tao¹

(1. School of Chemistry, Xiangtan University, Hunan 411105, China;

2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Hunan 411201, China)

Abstract: The carbon-doped monoclinic Li₃V₂(PO₄)₃ materials were synthesized by carbothermal reduction method. The crystal structures, morphologies and the electrochemical performances were characterized by XRD, SEM and electrochemical measurement. The effects of different carbon sources, such as graphite, acetylene black and sucrose, on the performance of as-synthesized cathode materials were investigated and the causes were also analyzed by impedance spectra and SEM. The results show that the carbon source exerts a significant influence on the structures and electrochemical properties of the materials. The material carbon-doped by sucrose has the best electrochemical performance due to smaller particles and lower charge-transfer resistance. In the voltage range of 3.0?4.3 and 3.0?4.8 V, the sample displays the initial capacity of 127.8 and 166.2 mA?h/g, respectively, and after 30 cycles, the discharge capacities are 124.2 and 143.3 mA?h/g, respectively.

Key words: Li₃V₂(PO₄)₃; cathode materials; carbon sources

近年来许多研究小组报道，聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料具有良好的性能，极有可能成为新一代锂离子电池正极材料。尤其是过渡金属磷酸盐，除氧化还原电位高和离子导电性良好外，还表现出非凡的电化学性质和热稳定性^[1?2]。其典型代表为具有橄榄石型结构的LiFePO₄。与LiCoO₂等过渡金属氧化物相比，LiFePO₄具有循环性能优良、价格便宜、环境友好等优点。除LiFePO₄外，钒系磷酸盐的研究也引起了人们的关注，比如单斜Li₃V₂(PO₄)₃，它具有成本较低、安全性高、比容量高等特点，被认为是性能良好的聚阴离子型正极材料之一^[3?16]。

由于结构的限制，Li₃V₂(PO₄)₃的电子电导率为2×10^?8 S/cm^[3]，其Li⁺在固相中的扩散系数为10^?8~10^{?9 cm2}/s^[17]，这些缺点极大地限制了Li₃V₂(PO₄)₃的电化学性能。通常的解决方法是通过碳包覆或体相掺杂对材料进行改性以提高电子电导率。刘宇展等^[10?11]     以V₂O₅?nH₂O凝胶为钒源、以高比表面碳或葡萄糖为碳源而分别合成粒径较小的Li₃V₂(PO₄)₃/C，但由于碳前驱体加入状态的不同，后者比前者具有更为优良的电化学性能，在3.0~4.8 V电压范围内以28 mA/g的电流放电，前者在室温下可获得155 mA?h/g的可逆容量，后者为167 mA?h/g。HUANG等^[9]采用V₂O₅?nH₂O凝胶、CH₃COOLi、NH₄H₂PO₄作为前驱体而制得凝胶，以间苯二酚-甲醛溶液反应形成的炭气凝胶为碳源前驱体，得到Li₃V₂(PO₄)₃/C复合材料。在3.0~4.3 V电压范围内以C/5倍率充放电，该材料的放电容量可以达到其理论容量的100%。这些实验结果表明，Li₃V₂(PO₄)₃的电化学性能与碳前驱物的来源有关。

本文作者研究不同碳前驱体对Li₃V₂(PO₄)₃的结构和电化学性能的影响，并分析和解释产生这种影响的原因，旨在为进一步优化Li₃V₂(PO₄)₃的性能提供理论依据。

1　实验部分

1.1　材料的合成

Li₃V₂(PO₄)₃的制备工艺我们已做过详细报道^[18]，其基本过程如下：

1) 将化学计量比的NH₄VO₃溶于LiOH溶液中，然后分别加入过量100%的石墨粉、乙炔黑(基于C→CO)或者适量的蔗糖并剧烈搅拌，再加入化学计量比的(NH₄)₂HPO₄，继续搅拌30 min，蒸发浓缩后转入烘箱中120 ℃下干燥10 h；

2) 将干燥后的样品球磨30 min，将球磨后的材料压片在马弗炉中300 ℃Ar气氛下保温4 h；

3) 随炉冷却至室温，球磨30 min，压片；

4) 再在马弗炉中700 ℃Ar气氛下保温12 h，分别制备Li₃V₂(PO₄)₃+石墨混合材料(记为样品A)、Li₃V₂(PO₄)₃+乙炔黑混合材料(样品B)和Li₃V₂(PO₄)₃/C复合材料(碳源是蔗糖，样品C)。

1.2　Li₃V₂(PO₄)₃正极材料的表征

采用D/MAX?3C型X射线衍射仪分析粉体的物相组成。采用JSM?5600LV型扫描电子显微镜观察样品的颗粒大小和表面形貌。采用元素分析仪(型号Vario EL)测量样品的碳含量。

1.3　电化学性能测试

以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，将制备的Li₃V₂(PO₄)₃、导电剂(导电剂包括乙炔黑和所制备材料中的残留碳)混合均匀，涂膏于铝箔上制成正极片，并在70 ℃下真空干燥12 h。

电化学测试采用2025型纽扣电池，以金属锂(天津中能锂业公司)作为参比电极和负极，以1 mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1?1)溶液作为电解液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard?2400)。电池的装配在充满氩气的手套箱中进行。采用BTS?XWJ?6.44S?00052多通道电池程控测试仪在20 ℃以C/5倍率对电池进行充放电循环测试。电池的交流阻抗在Autolab PGSTAT30电化学工作站上测试，电位振幅为5 mV，频率范围为100 kHz~0.01 Hz。

2　结果与讨论

图1所示为样品A、B和C的XRD谱。各样品的XRD数据和碳含量见表1。表1中粒径计算采用Scherrer公式：D=Kλ/(β?cosθ)，K=0.89，λ=0.154 06 nm，β为半峰宽FWHM，θ为衍射峰的衍射角。由图1可见，3个样品的衍射峰位置基本上相同，且衍射峰形尖锐、强度较强，表明3个样品都有较好的结晶度。在样品A的衍射图谱上出现了石墨的衍射峰，尽管样品B和C中碳的含量分别为9.57%和4.01%，但在相应的XRD谱上观测不到与碳有关的衍射峰，说明乙炔黑和热解碳以无定型存在。与文献值^[9?11]对照可知，除了石墨的衍射峰外，其余表征物相的衍射峰与文献报道的单斜Li₃V₂(PO₄)₃结果十分吻合，说明从不同碳源合成的样品均为单斜晶体结构，碳源并不会影响Li₃V₂(PO₄)₃的晶体结构，只是对形貌和电化学性能有影响。

图1  样品A、B和C的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of samples A, B and C

表1  样品A、B和C的XRD数据及其碳含量

Table 1  Lattice parameters and carbon contents of samples A, B and C

图2所示为样品A、B和C的SEM像。由图2可见，样品B与样品C的颗粒尺寸比样品A的小，这与表1根据Scherrer公式计算的结果相一致。且样品B和C颗粒表面较为粗糙，这可能是因为乙炔黑粉末和蔗糖在惰性气氛中热分解所产生的碳微粒能够均匀地分布在Li₃V₂(PO₄)₃晶粒之间或包覆在晶粒的表面，从而有效地抑制Li₃V₂(PO₄)₃晶粒的生长，使得颗粒粒径较小，使大多数颗粒的粒径在0.5~2 mm之间。LIAO等^[19]和SHIN等^[20]分别报道了类似的结果，他们以蔗糖或乙炔黑为碳源合成了碳包覆的LiFePO₄。而以石墨为碳源合成的样品颗粒表面较光滑，颗粒粒径较大，大多数颗粒的粒径在2~4 mm之间。另外，通过SEM照片观察到的颗粒尺寸比通过XRD数据计算得到的晶粒尺寸大得多，这是因为小晶粒团聚的缘故。

图2  不同碳源制备的Li₃V₂(PO₄)₃的SEM像

Fig.2  SEM images of Li₃V₂(PO₄)₃ prepared with different carbon sources: (a) Sample A; (b) Sample B; (c) Sample C

为了研究不同碳源制得的正极材料的电化学性能，图3所示为用各种正极材料制备的电池在C/5倍率下在不同充放电终止电压区间的首次充放电曲线。从图3中可以看出，在3.0~4.3 V电压范围内，充电曲线和放电曲线各有3个电压平台，样品A的首次放电容量为85.2 mA?h/g，其充放电效率为81.1%，达到其理论容量的64.5%；样品B和样品C的首次放电容量分别为124.6(理论容量的94.4%)和127.8 mA?h/g(理论容量的96.8%)；首次充电容量分别为130.9和131.6 mA?h/g，充放电效率则分别为95.2%和96.7%。

图3  各正极材料在不同电压范围的首次充放电曲线

Fig.3  First charge/discharge curves of samples in different charge/discharge voltage ranges: (a) 3.0?4.3 V; (b) 3.0?4.8 V

当电压范围为3.0~4.8 V时，3个样品的充电曲线上均有4个电压平台，与充电曲线相比较，放电曲线较为平滑。其中样品B和样品C的首次放电容量分别为160.3和166.2 mA?h/g；首次充放电效率分别为88.5%和87.8%，低于电压范围为3.0~4.3 V时的相应值。样品A的首次放电容量为136.7 mA?h?g^?1，其充放电效率为81.0%，达到其理论容量的69.4%。导致高电压范围下的充放电效率下降的原因，我们认为有两个方面的因素，即电解液在高电压下被氧化以及第3个Li⁺的嵌出存在动力学上的困难^[7]。

图4所示为3个样品在室温下以C/5倍率充放电的循环性能。从图4中可以看出，样品A和样品B在最初的几次循环中，随着循环次数的增加，可逆容量不断提高。在3.0~4.3 V范围内循环时，样品A具有较好的循环性能，但其初时容量低，只有85.2 mA?h/g，低于理论容量的65%。充电电压升至4.8 V时，样品A的首次放电比容量达到136.8 mA?h/g，但随着循环次数的增加，容量迅速衰减，在第10次循环中，容量降至110.9 mA?h/g，30次循环后，容量仅为其初始放电比容量的64%。在3.0~4.3 V电压范围内，样品B和样品C的首次放电比容量分别为124.6和127.8 mA?h/g。循环30次后，放电比容量分别为118.6(首次放电容量的95.6%)和124.2 mA?h/g(首次放电容量的97.6%)，这表明两个样品在3.0~4.3 V电压范围内具有良好的充放电循环可逆性。当充电电压升至4.8 V时，样品B和样品C的首次放电比容量分别为160.3和166.2 mA?h/g，30次循环后放电比容量分别下降为134.4和143.3 mA?h/g，容量保持率分别为83.8%和86.2%。因此，尽管样品B和C在3.0~4.3 V电压范围内有良好的充放电循环性能，但如果在3.0~4.8 V电压范围内使用，材料的循环性能还有待于进一步改善。

图4  各正极材料在不同电压范围的循环性能

Fig.4  Cycling performances of samples in different charge/ discharge voltage ranges: (a) 3.0?4.3 V; (b) 3.0?4.8 V

上述3个样品碳源不同，材料的电性能相差较大。为了探讨导致上述电性能差异的原因，图5所示为3个样品的交流阻抗图谱。在交流阻抗测试之前，先对样品电极进行5次恒流充放电以确保表面形成稳定的SEI界面膜以及电解液充分浸透电极材料，然后在完全放电状态下进行测试。在交流阻抗复数平面图上，高频区的压缩半圆代表电荷转移过程的阻抗，而在低频区出现的斜线代表锂离子扩散至宿主晶格过程中所引起的Warburg阻抗。从图5明显看出，样品A、B和C的电荷转移阻抗R_ct从约200 ?依次减小至约90 ?，而欧姆电阻基本相同。充放电过程中电荷转移阻抗的减小有利于克服该过程中的动力学限制，可以使Li₃V₂(PO₄)₃活性材料的嵌锂量增大，从而有利于材料的容量的提高和电化学性能的改善。

图5  样品的交流阻抗谱

Fig.5  Impedance spectra of samples

除电荷转移阻抗外，Li₃V₂(PO₄)₃充放电过程还受锂离子扩散控制^[17]。对于受锂离子扩散控制的过程而言，样品粒径的减小将有利于锂离子在其中的脱出和嵌入，从而提高样品的电化学性能。由图2可以看出，样品A的颗粒粒径较大，有明显的团聚现象。当产品颗粒过大时，在充放电过程中，Li⁺的扩散路径增长，不利于Li⁺的脱出和嵌入，导致Li⁺很难扩散至该颗粒的中心部位以及活性物质的利用率降低，引起容量下降。而样品B和C由于具有较小的粒径，因此获得了相对较好的电化学性能。

另外，Li₃V₂(PO₄)₃颗粒的形貌和比表面积对其循环性能也有重要影响，比表面积大的样品具有更为优良的循环性能^[6]。在我们的实验中，样品A的颗粒粒径较大，表面较光滑，因而其比表面积较小，而样品B和C的颗粒尺寸较小，表面较为粗糙，使得它们的比表面积较大，因此获得了相对较好的循环稳定性。

3  结论

1) 分别以石墨、乙炔黑和蔗糖为碳源，利用固相法制备了Li₃V₂(PO₄)₃+石墨混合材料、Li₃V₂(PO₄)₃+乙炔黑混合材料和Li₃V₂(PO₄)₃/C复合材料。

2) 碳源的选择对产物的结构和电化学性能有很大的影响。

3) 以蔗糖为碳源制备的Li₃V₂(PO₄)₃/C复合材料具有粒径小、电荷转移阻抗小等优点，获得了较高的初始容量和相对较好的循环稳定性。因此，在这3种碳源中，蔗糖是最好的导电剂前驱物。

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基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(06JJ50078)

收稿日期：2008-01-17；修订日期：2008-07-18

通讯作者：王先友，教授，博士；电话：0732-8293043；传真：0732-8292282；E-mail: wxianyou@yahoo.com

(编辑 何学锋)