聚丙烯腈-亚铁氰化钾钛球形复合吸附剂对水中Cs⁺的动态吸附性能

杜志辉，贾铭椿，门金凤

(海军工程大学 核能科学与工程系，湖北 武汉，430033)

摘要：制备聚丙烯腈-亚铁氰化钾钛球形复合吸附剂(PAN-KTiCF)，研究PAN-KTiCF对Cs⁺的动态吸附性能，考察流量、吸附床高度及竞争离子对穿透曲线的影响，同时采用BDST模型和Thomas模型对实验数据进行分析。研究结果表明：PAN-KTiCF能够有效地去除水中的Cs⁺，随着吸附床高度的增加、流量的降低穿透时间延长；而溶液中加入竞争离子导致穿透时间缩短。BDST模型能够较准确地描述吸附床高度与穿透时间的关系，而Thomas模型能很好地描绘PAN-KTiCF对Cs⁺的动态吸附动力学。

关键词：铯；亚铁氰化钾钛；聚丙烯腈；动态吸附；BDST模型；Thomas模型

中图分类号：O647.3                文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)11-4100-05

Dynamic performance of Cs⁺ adsorption from aqueous solution with polyacrylonitrile-potassium titanium hexacyanoferrate (Ⅱ) spherical composite adsorbent

DU Zhihui, JIA Mingchun, MEN Jinfeng

(Department of Nuclear Energy Science and Technology, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

Abstract: Polyacrylonitrile-potassium titanium hexacyanoferrate (Ⅱ) spherical composite adsorbents (PAN-KTiCF) were prepared to remove cesium ions from aqueous solution. The dynamic adsorption performance of PAN-KTiCF for Cs⁺ was investigated. The effects of bed height, flow rate and competition ions on the breakthrough curves were studied. At the same time, the BDST and Thomas models were applied to analyze the experimental data and the model parameters were evaluated. The results show that PAN-KTiCF as an adsorbent can remove Cs⁺ from aqueous solution efficiently. The breakthrough time increases with the increase of adsorbent-bed height and the decrease of flow rate, while the addition of competition ions to aqueous solution resultes in a decrease of breakthrough time. BDST model can well describe the relationship between adsorbent-bed and breakthrough time, and Thomas model is suitable for describing the kinetics of fixed-bed adsorption.

Key words: cesium; potassium titanium hexacyanoferrate(Ⅱ); polyacrylonitrile; dynamic adsorption; BDST model; Thomas model

¹³⁷Cs(半衰期T_1/2=30 a)是半衰期较长的高释热裂变产物核素，广泛存在于核工业产生的放射性废液中，所占放射性比例较大，且在裂变产物总放射性中所占比例随衰变时间的增长而增大^[1]。从放射性废液中将¹³⁷Cs分离出来，不仅可以获得放射性同位素，而且可以有效降低放射性废液的β和γ辐射水平。无机离子交换剂亚铁氰化物对Cs⁺具有很高的选择性和吸附容量，并且具有良好的化学稳定性、热稳定性和辐照稳定性，因而受到人们的广泛关注^[2]。但采用传统方法制备的亚铁氰化物形状不规则或颗粒太细，机械强度差，难以装柱使用^[3]。因此，一些学者将亚铁氰化物负载于离子交换树脂^[4]、硅胶^[5]等基体上，制成复合吸附剂，提高了亚铁氰化物的机械性能，但该类复合吸附剂中基体所占比例较大，使得吸附容量减小。本研究选择物理-化学性能独特的聚丙烯腈(PAN)^[6]作为基体，制备了能够用于柱操作的聚丙烯腈-亚铁氰化钾钛球形复合吸附剂(PAN-KTiCF)。虽然对以聚丙烯腈为基体的亚铁氰化物复合吸附剂已有报道^[7]，但多数为不规则颗粒状，而球形颗粒鲜有报道，在此，本文作者在制备聚丙烯腈-亚铁氰化钾钛球形复合吸附剂的基础上，系统考察了PAN-KTiCF对Cs⁺的动态吸附性能，并采用BDST及Thomas模型对吸附实验数据进行拟合，以便为工程应用提供理论依据。

1  实验

1.1  实验试剂和仪器

实验试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。动态吸附柱为内径6.5 mm，长410 mm的玻璃柱。主要仪器为TAS-986原子吸收分光光度计(上海普析通用仪器有限责任公司制造)。

1.2  吸附剂的制备

利用K₄[Fe(CN)₆]和Ti(SO₄)₂，采用传统沉淀法获得亚铁氰化钾钛(KTiCF)，烘干后将其研磨为粒径小于97 μm的细小粉末。称取一定量的上述KTiCF粉末及PAN，先将PAN加入到50 ℃的二甲基亚砜中搅拌，待PAN完全溶解后再加入KTiCF粉末，获得混合黏稠液。混合黏稠液经过通有压缩空气的双嘴^[5]被喷射到含表面活性剂的去离子水中，形成球形复合吸附剂，在60℃下烘干得聚丙烯腈-亚铁氰化钾钛球形复合吸附剂(PAN-KTiCF)。

1.3  实验方法

采用降流式固定吸附床处理Cs⁺质量浓度为20 mg/L的溶液，在其他条件保持不变的情况下，分别考察流量、吸附床高度、及竞争离子等因素对PAN-KTiCF吸附Cs⁺效果的影响。

1.4  数据分析

吸附过程中，流出液浓度达到入口溶液浓度的10%时设为穿透点，从开始吸附到穿透点之间的时间为穿透时间。吸附柱中PAN-KTiCF吸附Cs⁺的总量q_total (mg)按式(1)计算^[8]：

    (1)

式中：t_total为总流程时间，min；C₀和C分别为进水与出水中Cs⁺质量浓度，mg/L；v为流量，mL/min；A为穿透曲线下方面积。

通过吸附柱的Cs⁺总量m_total (mg)可按式(2)计算：

              (2)

吸附柱对Cs⁺的总去除率η_total (%)可按式(3)计算：

            (3)

吸附柱的吸附容量q_eq (mg/g)可按式(4)计算：

               (4)

1.5  动态吸附模型

1.5.1  BDST模型

BDST模型由Bohart-Adams提出，常用于描述运行时间与床层高度之间的关系，其线性表达式为^[9]：

       (5)

式中：N₀为吸附床的吸附容量，mg/L；Z为吸附床高度，cm；u为流速，mL/(cm²·min)；K为速率常数，L/(mg·min)；t为工作时间，min。

1.5.2  Thomas模型

Thomas模型通常用于研究吸附柱的动态吸附曲线，是目前最为广泛应用的模型之一，其指数表达式为^[10]：

      (6)

式中：k_Th为Thomas速率常数，mL/(min·mg)；v为流量，mL/min；q₀为最大吸附容量，mg/g；M为吸附柱中PAN-KTiCF质量，g。

2  结果与讨论

2.1  吸附床高度对穿透曲线的影响

Cs⁺初始质量浓度为20 mg/L，流量为2.3 mL/min，于吸附柱中填充质量分别为0.50，0.75和1.00 g的吸附剂，得到不同吸附剂床层高度(7.2，10.8和14.4 cm)，PAN-KTiCF对Cs⁺的吸附穿透曲线如图1所示，根据式(1)~(4)计算出相关参数，如表1所示。

图1  不同床层高度时的穿透曲线

Fig. 1  Breakthrough curves at different bed depths

表1  不同条件下PAN-KTiCF的吸附参数

Table 1  Adsorption parameters of PAN-KTiCF under various conditions

由图1可知：随着床层高度的减小，穿透曲线形状变化较小，穿透曲线从右向左移动，穿透点提前，这是由于床层高度减小，缩短了传质区的长度，使得Cs⁺在柱中停留时间缩短所致^[11]。由表1可知：吸附床高度的变化对吸附床吸附容量q_eq的影响较小，但随着吸附床高度由7.2 cm增加到14.4 cm，吸附床对Cs⁺的总去除率η_total由39.997%上升到49.143%。

2.2  流量对穿透曲线的影响

实验考察了质量浓度为20 mg/L的含Cs⁺溶液，在床层高度为7.8 cm时，控制流量分别为1.15，2.30和4.60 mL/min时的穿透曲线，如图2所示。

由图2可得：随着流量的增大，穿透曲线从右向左平移，穿透时间变短，且穿透曲线的峰形有所变陡。这是应为流量增大，Cs⁺在吸附柱内的停留时间缩短，使得Cs⁺和吸附剂的接触时间缩短，不利于Cs⁺进行膜扩散及颗粒内扩散，吸附效果变差。从吸附效果考虑，流量越小效果越好，但流量过低，单位时间处理水量会减少，会造成柱内液相的纵向返混，因此柱流量应在保证一定吸附容量的基础上，综合考虑柱长、柱径等因素进行确定^[12]。

图2  不同流量时的穿透曲线

Fig. 2  Breakthrough curves at different flow rates

由表1可知：流量由4.60 mL/min下降到1.15 mL/min时，吸附床对Cs⁺的总去除率η_total由29.520%上升到44.676%；流量为2.30 mL/min时，吸附床对Cs⁺的吸附容量q_eq有最大值241.836 mg/g。

2.3  竞争离子对穿透曲线的影响

实际废水通常是多离子的复杂体系，溶液中含有其他离子时，可能会影响吸附剂对目标离子的吸附效果。因此，在20 mg/L的含Cs⁺溶液中加入K⁺，Na⁺，NH₄⁺，Ca²⁺和Mg²⁺，使每种竞争离子质量浓度均为200 mg/L，考察竞争离子对PAN-KTiCF吸附Cs⁺的影响。实验流量设定为2.3 mL/min，吸附床高度为10.8 cm，穿透曲线如图3所示。

从图3可以看出：在其他条件不变时，溶液中加入竞争离子后，穿透曲线变形较小，仅在出峰时间上向左作了平移，说明加入竞争离子对总的吸附过程影响较小，但使得穿透时间缩短。因为，K⁺，Na⁺，NH₄⁺，Ca²⁺和Mg²⁺中某些离子与Cs⁺对吸附位存在竞争，而吸附位有限，加入K⁺，Na⁺，NH₄⁺，Ca²⁺和Mg²⁺后导致PAN-KTiCF对Cs⁺吸附容量降低。

由表1可知：溶液中加入K⁺，Na⁺，NH₄⁺，Ca²⁺和Mg²⁺后，吸附床对Cs⁺的吸附容量q_eq从236.118 mg/g降低到158.718 mg/g，对Cs⁺的总去除率η_total由44.652%降低到33.700%。

图3  竞争离子对穿透曲线的影响

Fig. 3  Influence of competition ions on breakthrough curves

2.4  PAN-KTiCF对铯动态吸附的模型

2.4.1  BDST模型

为深入研究运行时间与床层高度之间的关系，采用BDST模型对不同床层高度的实验数据进行拟合，在穿透点，即穿透时间为t_0.1时的拟合曲线如图4所示。

图4  PAN-KTiCF吸附Cs⁺的BDST模型

Fig. 4  Plot of BDST model for Cs⁺ adsorption on PAN-KTiCF

由图4可知：拟合曲线为一条直线，相关系数为0.999，表明BDST模型能够较好描述运行时间与床层高度之间的关系。BDST模型中N₀与K，可分别由拟合曲线的斜率与截距计算得出，结果见表2。

2.4.2  Thomas模型

采用Thomas模型对实验数据进行分析，Thomas模型参数及相关系数见表3。由表3可知：溶液中加入竞争离子后k_Th与q₀均减小。k_Th随着吸附床高度的增加而降低，随着流量的增加而增加；q₀随着吸附床高度的增加而增大，流量为2.3 mL/min时q₀达到最大。此外，表3中q₀与表1中相应条件下的实验值q_eq相近，且不同条件下采用Thomas模型拟合所得相关系数R²均大于0.990，表明Thomas模型能够描述PAN-KTiCF对Cs⁺动态吸附的动力学特征。

表2  PAN-KTiCF吸附Cs⁺的BDST模型参数

Table 2  Parameters of BDST model for Cs⁺ adsorption on PAN-KTiCF

表3 不同条件下的Thomas模型参数

Table 3  Parameters of Thomas model under various conditions

3  结论

1) PAN-KTiCF能有效去除溶液中的Cs⁺，对Cs⁺有较高的吸附容量，在实验研究范围内PAN-KTiCF对Cs⁺的q₀及q_eq均能保持在140 mg/g以上。

2) PAN-KTiCF对Cs⁺的穿透曲线受流量、床层高度及竞争离子影响较为明显，随着流量增大、床层高度下降或溶液中加入竞争离子，穿透点迁移。

3) BDST模型能够充分描述PAN-KTiCF吸附床高度与穿透时间之间的关系，而Thomas模型能很好地描述PAN-KTiCF对Cs⁺的动态吸附动力学。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2013-10-15；修回日期：2013-12-24

基金项目(Foundation item)：军内科研项目(2012) (Project(2012) supported by Scientific Research of Amy)

通信作者：杜志辉(1986-)，男，山西太谷人，博士研究生，从事废水处理研究；电话：13554107727；E-mail: 3072004003@163.com