文章编号：1004-0609(2008)05-0934-05

温度和气氛对CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Fe_tO渣系Fe_tO活度的影响

赵丽树¹，吕  庆²，张淑会²，黄建明²，李福民²

(1. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004；

2. 河北理工大学 冶金与能源学院，唐山 063009)

摘  要：采用Mo|Mo+MoO₂|ZrO₂(MgO)|Fe+(Fe_tO)+Ag|Fe固体电解质电池测定不同温度和气氛条件下定组成CaO- SiO₂-Al₂O₃-MgO-Fe_tO五元渣系的Fe_tO活度。结果表明，当Ar作为保护气氛时，温度由1 673 K升高到1 785 K，炉渣的Fe_tO活度变化不明显。当气氛中CO，CO₂和Ar组成固定时，炉渣的Fe_tO活度随温度的升高而增大。温度为1 673 K时，炉渣的Fe_tO活度随着气氛中CO₂/CO的增加而增大。温度和气氛对渣系Fe_tO活度的影响均通过体系的O₂分压实现。

关键词：CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Fe_tO五元渣系；Fe_tO活度；温度；气氛

中图分类号：TF 534.1　　     文献标识码：A

Effect of temperature and gas ratio on Fe_tO activity of

CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Fe_tO slags

ZHAO Li-shu¹, L? Qing², ZHANG Shu-hui², HUANG Jian-ming², LI Fu-min²

(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China;

2. College of Metallurgy and Energy, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China)

Abstract: The Fe_tO activities of CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Fe_tO slags of fixed component was determined by the solid electrolyte cell: Mo|Mo+MoO₂|ZrO₂(MgO)|Fe+(Fe_tO)+Ag|Fe under different temperatures and gas ratios. The results reveal that, only Ar as the protective gas, the effect of temperature on the Fe_tO activity is not distinct while temperature increases from 1 673 K to 1 785 K. The Fe_tO activity rises as temperature increases while the ratio of CO, CO₂, and Ar of mixed gas is constant. While temperature is 1 673 K, the Fe_tO activity rises as the ratio of CO₂/CO of mixed gas increases. The influence of temperature and gas ratio on the Fe_tO activity is both carried out by the partial pressure of O₂ actually.

Key words: CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Fe_tO slags; Fe_tO activity; temperature; gas ratio

目前熔融还原炼铁法存在多种工艺^[1-2]，各工艺的炉渣Fe_tO含量存在较大差异，其成分与常规的高炉渣和炼钢渣的不同^[3-5]，炉渣的a(Fe_tO) (Fe_tO活度，下同)是其主要的热力学性质之一，研究此类炉渣的a(Fe_tO)具有重要的理论意义和实际价值^[6-7]。前人利用固体电解质电池法测定了不同冶金熔渣中的a(Fe_tO)，但其炉渣的成分范围特别是Fe_tO含量，与熔融还原炼铁法使用的炉渣有很大差别^[8-9]，关于这一渣系的研究成果还很少。炉渣的a(Fe_tO)不仅与炉渣成分存在密切的关系，而且生产过程的温度和气氛对其具有重要的影响。本文作者重点讨论温度和气氛对CaO-SiO₂-Al₂O₃- MgO-Fe_tO渣系a(Fe_tO)的影响。

1  实验原理

实验使用的固体电解质电池可写成如下形式：Mo|Mo+MoO₂|ZrO₂(MgO)|Fe+(Fe_tO)+Ag|Fe，其电动势为^[10]

p_e和T之间的关系如下：

当T=1 673 K时，式(2)的p_e为9.267×10^-16 Pa，相对于可忽略，式(1)简化为

同时，该渣系的a(Fe_tO)可表示为

因此，忽略电子导电的影响，由式（1）和式（3）可得到：

式中  E₀为纯铁与纯固体Fe_tO达到平衡时的标准电动势，表示为^[11]：

因此，通过试验测得电动势E，利用式(5)可计算得到炉渣的a(Fe_tO)。

2  实验

实验用渣样成分中CaO，SiO₂，MgO，Al₂O₃和Fe_tO的质量分数分别为39%，35.8%，7.64%，9.76%和7.8%，其中CaO，SiO₂，Al₂O₃和MgO均为分析纯化学试剂，Fe_tO由Fe₂O₃分析纯试剂经CO还原制   得^[12]。经分析，制备的Fe_tO中FeO，Fe₂O₃和全铁含量分别为56.93%，43.07%和74.42%，无单质铁存在。使用时称取定量的预熔四元均相渣和Fe_tO混合制成实验用渣样。采用纯Ag(99.99%)作金属浴。CO-CO₂-Ar混合气体控制体系的O₂分压，气体经净化处理后用三组毛细管流量计控制气体的流量经混气装置自刚玉管底部通入炉内。

当炉温升至预定温度时，通入CO-CO₂-Ar混合气体，将装有5 g纯Ag和10 g渣样的铁坩埚放入炉内，不断搅拌，恒温50 min后测定电动势，先将氧探头预热，然后，插入炉内如图1所示位置，确保探头同时与液态Ag和待测渣相接触。稳定的电动势在探头浸入后5 min后获得，代表性的记录曲线如图2所示。

图1  固体电解质电池测定电动势装置图

Fig.1  Sketch map of determining EMF by solid electrolyte cell

图2  代表性的电动势记录曲线

Fig.2  Typical EMF record curve

对同一试样测定2~3次，经确认得到相同的稳定电动势后，实验结束。分别改变反应温度和气体配比重复上述过程。

3  结果与分析

3.1  纯Ar气氛条件下温度对Fe_tO活度的影响

在纯Ar气氛下改变温度，得到a(Fe_tO)与温度的关系如图3所示。由图3可知，当体系中只有Ar保护性气氛时，随着温度的升高，a(Fe_tO)并没有明显的变化趋势，这与文献[13-14]的研究结果一致。一般认为，硅酸盐渣系中成分的活度对温度的依存性很小，这是由于温度对硅酸盐渣构造的影响很小。ELLIOTT认为^[15]，对于含硅酸盐的渣系，a(Fe_tO)不仅受温度的影响很小，而且Fe_tO的活度系数与温度的关系可用下式表示：

陈兆平^[16]研究了1 473 K和1 573 K时BaO-BaF₂- Fe_tO渣系中a(Fe_tO)，指出当x(BaO)/x(BaF₂)一定时，RTlnγ(Fe_tO)与温度无关，可用1条水平直线表示，即BaO-BaF₂-Fe_tO三元渣系中Fe_tO的活度系数和温度的关系也符合式(7)。由以上分析可知，在保护气氛条件下，改变温度不会引起五元渣系的a(Fe_tO)发生明显变化，即温度对CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Fe_tO五元渣系的a(Fe_tO)影响较小。

图3  纯Ar气氛条件下a(Fe_tO)与温度的关系

Fig.3  Relationship between a(Fe_tO) and temperature under Ar gas

3.2  定组成混合气体条件下温度对Fe_tO活度的影响

当气氛中V(CO)? V(CO₂)? V(Ar)为1?2?2时，改变反应温度进行实验，得到温度和a(Fe_tO)的关系如图4所示，经计算得到体系O₂分压与温度的关系如图5所示。由图4和图5可知，混合气体中O₂分压随温度的升高增大，由8.0×10^-4 Pa增大到110×10^-4 Pa，a(Fe_tO)也随反应温度的升高而增大。这是因为2CO₂= 2CO+O₂是吸热反应，升高温度有利于反应向右进行。结合图4和图5可知，引起a(Fe_tO)变化根本原因在于温度的变化引起了混合气体中O₂分压的变化。

图4  定组成混和气体条件下a(Fe_tO)与温度的关系

Fig.4  Relationship between temperature and a(Fe_tO) under fixed gas mixture

图5  定组成混合气体中O₂分压与温度的关系

Fig.5  Relationship between O₂ partial pressure of fixed gas mixture and temperature

3.3  混合气体配比对Fe_tO活度的影响

在1 673 K条件下，改变反应气氛中CO，CO₂和Ar组成，得到a(Fe_tO)与体系O₂分压的关系如图6所示，经计算得到体系O₂分压与气体中CO₂/CO的关系如图7所示。可见，对于w(CaO)=39%，w(SiO₂)=35.8%，w(CaO)/w(SiO₂)=1.09，w(MgO)=7.64%，w(Al₂O₃)= 9.76%，w(Fe_tO)=7.8%的渣样，由于进入气体CO，CO₂和Ar的体积比的改变，引起气氛中O₂分压的变化。气氛中的O₂分压由0.14×10^-4 Pa增大到14×10^-4 Pa，渣系的a(Fe_tO)随之增大。这是因为随着气氛中O₂分压的增加，导致体系氧势升高。另一方面，过渡金属的某些低价氧化物，如FeO和FeS等非化学计量化合物，具有较大的电子导电。含有这些过渡金属元素的熔渣具有电子、离子混合导电的特性，例如，FeO-Fe₂O₃熔体(FeO含量为93%~97%)的电导率为10⁴ /(Ω?cm)，介于熔渣(0.1~10 /(Ω?cm))和金属(10⁹ /(Ω?cm))的电导率之间，呈现半导体性质。这种半导体性质是因为熔渣所含有的过渡金属元素的氧化物中氧离子的浓度比化学计量过剩或不足，破坏了熔渣内化学计量的关系，于是，体系在高氧势的条件下，出现反应1/2O₂= O^2-+2□e，产生了O^2-及电子空位(□e)，即进入熔渣中的氧原子吸收了电子形成O^2-，故出现了电子空位。体系在低氧势的条件下，出现了反应O^2-=1/2O₂+2e，渣中的O^2-转变为氧原子(分子)并放出电子。虽然在一般的氧势条件下，□e和e的浓度都不高，但它们易于流动，所以，能显著地改善熔渣的物化性质。

图6  a(Fe_tO)与混合气体O₂分压的关系

Fig.6  Relationship between a(Fe_tO) and O₂ partial pressure of gas mixture

图7  混合气体中p(O₂)与x(CO₂)/x(CO)的关系

Fig.7  Relationship between O₂ partial pressure and   x(CO₂)/x(CO) of gas mixture

综合以上分析可知，CO-CO₂-Ar混合气体中CO₂配比升高，导致气氛中的氧势增加，进入熔渣中的氧原子吸收了电子形成O^2-含量增大，并产生了更多的电子空位，即熔渣中Fe₃O₄和Fe₂O₃含量相应增加，FeO含量相对减少。由于a(Fe_tO)=a(FeO)+6a(Fe₂O₃)+ 8a(Fe₃O₄)，导致了渣系a(Fe_tO)的升高^[17]。

4  结论

1) 当只有氩气作保护气，温度由1 673 K升高到1 785 K时，其对于定组成的CaO-SiO₂-Al₂O₃- MgO-Fe_tO五元渣系a(Fe_tO)的影响不明显。

2) 当体系气氛组成固定时，混合气体中O₂分压随着温度的升高而增大，导致定组成CaO-SiO₂-Al₂O₃- MgO-Fe_tO渣系的a(Fe_tO)升高。

3) 温度固定时，体系的O₂分压随着气氛中CO₂配比的升高而增加，定组成的CaO-SiO₂-Al₂O₃- MgO-Fe_tO五元渣系的a(Fe_tO)随着O₂分压的增大而升高。

4) 温度和气氛对渣系Fe_tO活度的影响均通过体系的O₂分压实现。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50574036)

收稿日期：2007-09-10；修订日期：2007-12-25

通讯作者：吕  庆，教授，博士；电话：0315-2592017；E-mail: lq@heut.edu.cn

(编辑 陈爱华)