人造板甲醛释放灰色模型

池东，李立清

(中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用1 m³的小型环境模拟舱，在不同温度和装载度下，对胶合板、细木工板和密度板中甲醛释放过程进行测试。通过灰色关联分析法，比较不同时间段温度和装载度对甲醛浓度的影响程度；构建人造板材甲醛释放GM(1,1)，DGM(1,1)和SCGM(1,1)灰色模型，对甲醛释放规律进行模拟和预测。研究结果表明：甲醛浓度在初始时刻(0~2 h)均迅速增大，随后速度增量慢慢减小，最后趋于恒定值；温度升高会促进板材内甲醛释放，而装载度增大则会减少单位体积板材内甲醛的释放量；3种板材中胶合板和密度板的甲醛释放量较大，且达到平衡时间较短。GM(1,1)和 DGM(1,1)模型对人造板甲醛释放都有较高的模拟和预测精度，可以用来对甲醛释放过程进行模拟和预测。但SCGM(1,1)模型只适合用于密度板短期时间内的模拟，不适合用于3种板材甲醛释放的预测。

关键词：甲醛释放；人造板；灰色模型；关联分析

中图分类号：TS67           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)05-1724-08

Grey model for formaldehyde emission from wood-based panels

CHI Dong, LI Liqing

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The measurements of formaldehyde emission from plywood, block board and density board were obtained using the 1 m³ small chamber at different temperatures and loading degrees. The contribution level of temperature and loading degree influencing the concentration in different time was analyzed with grey relativity analysis method. The grey model GM(1,1), DGM(1,1) and SCGM(1,1) were built to simulate and forecast formaldehyde emission. The results show that quick emission of formaldehyde is observed in the beginning (0-2 h), and then tending to decrease with time. Higher temperature will facilitate formaldehyde emission from wood-based panels, while the formaldehyde emitted from unit volume panel decrease at higher loading degree. Of all the three type panels, the plywood and density board emit more formaldehyde, and the concentration gets stable in shorter time. Mostly the model GM (1, 1) and DGM (1, 1) have larger model accuracy and can be used for simulation and forecast, while the model SCGM (1, 1) only has larger model accuracy when it is used to simulate formaldehyde emitted from density board in short time, also the model SCGM (1, 1) is not suitable for forecasting formaldehyde emission from any panel.

Key words: formaldehyde emission; wood-based panel; grey model; grey relativity analysis

室内挥发性有机物(volatile organic compounds, VOC)浓度过高是导致病态建筑综合症的重要原因，大量被用于装修的建材、装饰材料都存在VOC散发问题。在所有室内VOC气体污染物中，又以人造板释放甲醛的量最大，因此，人造板甲醛释放对健康影响日益成为人们关注的热点。国内外有学者探讨了温度、相对湿度、换气速率等环境因素对甲醛释放的影响。石克虎等^[1]的研究表明：温度是木质板材中的甲醛释放最主要的环境影响因素，温度升高会促进甲醛的释放，湿度，空气换气率对甲醛释放速率的影响不大，这与王小恒等^[2-3]研究结论相同。Clausen等^[4] 的研究表明：相对湿度对人造木质地板中有机物的释放没有明显的影响。张文婷^[5]的研究表明：装载度对测试浓度也有很大的影响；另外，美国标准(ANSI)对各种人造板的甲醛释放量的规定中也是在一定的装载度的基础上建立的。但这些实验研究大都在换气条件下进行，而在实际情况中，由于空调的使用，室内长时间处于密闭情况下，因此，研究密闭条件下温度和装载度对甲醛释放的影响更具有实际意义。目前，研究人造板中甲醛释放模型整体分为2种：(1) 基于传质原理的物理模型，如Little模型^[6]、干材料长期散发模型^[7]等，这些模型在简化的过程中可能导致模型对VOCs评价过高；(2) 基于实验或统计数据的经验或半经验模型，如一阶指数衰减模型^[8]、双指数模型^[9]。经验模型实际上是对实验数据的再现，在拟合模型参数的过程中需要大量的实验数据，比较复杂。灰色模型具有需求数据少、精度高等特点^[10]。在此，本文作者采用灰色理论建立甲醛的释放模型，用不同的灰色模型对甲醛释放过程进行模拟和预测，讨论不同模型的模拟精度，给出建立灰色模型的基本方法，进行灰色关联度分析，比较不同因素对甲醛释放的影响程度。

1  实验

1.1  实验材料与仪器

实验材料为9 mm厚胶合板、细木工板和中密度板。购回后切割成实验所需的不同规格的试件，用锡纸胶布封边处理后再用于实验测试。

实验仪器为密闭玻璃环境模拟舱(长×高×宽为 1 200 mm×1 200 mm×700 mm，体积为1 m³)，温度控制仪(1~100 ℃)和4160型甲醛检测仪(美国INTERSCAN公司)等。测试系统图如图1所示。

1.2  实验结果与讨论

1.2.1  变温度实验

在密闭和装载度为0.5 m²·m^-3条件下分别测试温度为10，15，20，25和30 ℃时，人造板中甲醛的释放过程。

1.2.2  变装载度实验

装载度为所测样品表面暴露在测试空间内的总面积与测试室空间容积之比。在密闭和温度为20 ℃条件下分别测试装载度为1.00，0.75，0.50和0.25 m²·m^-3时甲醛释放过程。图2~4所示分别为胶合板、细木工板和密度板的测试结果。

图1  实验系统示意图

Fig. 1  Schematic diagram of experiment system

图2  不同条件下胶合板甲醛释放浓度随时间变化

Fig. 2  Formaldehyde concentrations of plywood under different conditions

图3  不同条件下密度板甲醛释放浓度随时间变化

Fig. 3  Formaldehyde concentrations of density board under different conditions

图4  不同条件下细木工板甲醛释放浓度随时间变化

Fig. 4  Formaldehyde concentrations of block board under different conditions

由图2~4可知：

(1) 不同条件下环境舱内3种板材的甲醛质量浓度在初始时刻(0~2 h)均迅速增大，随后速度慢慢减小，最后质量浓度趋于恒定值，与庄晓虹等^[11]研究结果相吻合。

(2) 温度升高会促进板材中甲醛释放，温度越高初始时刻的增长速率越快，且最终的质量浓度也越大。因为温度升高导致甲醛分子扩散速度加快，同时温度升高也会引起固化的黏合剂分解释放出甲醛，并随温度上升分解力度加大。

(3) 同温度类似，装载度变化也会影响舱内甲醛质量浓度，装载度越大初始时刻增长速率越快，最终的质量浓度也越大。但板材单位体积甲醛释放量减小，这是因为舱内空气与板材界面处的VOC浓度服从亨利定律，设定板材界面与空气中VOC比值为分配系数K，K只与环境因素和板材类型有关，因此，当装载度减小时，只有增加板材单位体积的甲醛释放量才能保证K不变。

(4) 比较不同板材间甲醛的释放规律可得到：胶合板和密度板甲醛释放量较大，细木工板释放量最少；与Kim等^[12]研究结果相同。在相同条件下，胶合板和密度板在4 h后，舱内浓度基本达到平衡，而细木工板要在6 h后才会达到平衡。因为胶合板和密度板含胶量较大，内外质地均匀，所以，较早达到平衡且浓度较大。而细木工板黏合剂主要含在内层且含量比较少，甲醛从内部散发至表面需要一段时间，达到平衡时间较长。

2  灰色模型的建立与比较

2.1  灰色关联度分析

灰色关联度用来描述系统发展过程中因素间的相对变化情况。关联度是因子间相互作用、相互影响的外在表现，关联度的排序体现众多因子对参考因子的相对影响程度。

设有m个评价指标的n个评价样本组成的原始时间数列为

         (1)

式中：X₀为参考数列，其他为比较数列，均满足。对原始数列进行均值生成处理，得到数列X_i。记第k时刻X₀与X_i的绝对差为，与两者的关联系数可由下式求得为：

      (2)

式中：称为两级最小差，为两级最大差；，称为分辨系数。其值越小，分辨力越大，一般取。

灰关联度为：

             (3)

若灰关联序为＞＞＞…＞，则表明的X₁对X₀影响最大，X₂次之，依次类推。

针对环境舱内甲醛浓度和2个影响因素(温度和装载度)，选择浓度为参考数列，温度和装载度为比较序列，计算比较不同时间段浓度与2个影响因素间的灰色关联度。

首先用初值化像法将原始数据序列无量纲化，然后再用上述方法计算，进行灰关联度分析，结果如表1所示。

由表1可得：

(1) 胶合板的温度与浓度的关联度随时间小幅波动，可认为温度对浓度的影响程度不随时间变化；装载度与浓度的关联度随时间增大，说明随着时间的推移，装载度对环境仓内甲醛浓度的影响越来越显著； 0~2 h内温度关联度大于装载度的关联度，即温度对浓度的影响程度大于装载度，2 h后，装载度对浓度的影响程度开始超过温度对浓度的影响程度。

(2) 细木工板的温度、装载度与浓度的关联度都是随时间先增大后减小，即随时间增长温度和装载度对甲醛释放的影响都是先增强后减弱；0~3 h内，装载度对浓度的影响程度比温度的大，3 h后温度对甲醛释放的影响程度开始比装载度的大。

(3) 密度板的温度、装载度与浓度的关联度基本不变，即温度和装载度对甲醛释放影响不随时间变化。

(4) 比较3种板材，细木工板的温度、装载度与浓度间的关联因子最大，密度板的最小，说明温度和装载度这2个影响因子对细木工板甲醛释放影响最强，对密度板影响最弱。

2.2  3种灰色模型的比较

GM(1,1)模型是灰色预测的基本模型。设原始时间序列

；   (4)

GM(1,1)模型还原值为：

       (5)

DGM(1,1)为离散灰色预测模型，是GM(1,1)模型的近似形式，可以全面解释原GM(1,1)模型从离散形式到连续形式的转变问题，提高了灰色模型预测的稳定性^[13]。其还原解为

     (6)

SCGM(1,1)模型是在SCGM(1,h)基础上给出的简化模型^[14]。适用具有关联多因子的灰色系统预测模型。SCGM(1,1)具有计算量少，建模速度快等特点，特别适用于快速动态过程。

表1  各个时刻浓度与影响因子间的关联度

Table 1  Relativity between concentration and influencing factors in different time

单因子系统云灰色模型SCGM(1,1)的还原解(离散形)为

         (7)

式(5)，(6)和(7)中：a，b，，均为模型参数，可通过最小二乘法求解。

采用3种灰色模型分别建立不同实验条件下甲醛浓度灰色预测模型，甲醛的释放过程进行模拟和预测，并将3种模型进行比较分析。3种板材变温度实验的测试和模拟结果的比较见表2~4。

由表2可知：(1) 整体上，GM(1,1)和DGM(1,1)模型的模拟精度相对较高，SCGM(1,1)模型的模拟精度较低；(2) 比较GM(1,1)模型和DGM(1,1)模型，2个模型模拟精度相差无几，但DGM(1,1)模型模拟结果的相对误差的波动幅度较GM(1,1)模型减小，说明DGM(1,1)模型的稳定性较强。由表3可知：(1) 与胶合板相似，整体上GM(1,1)模型和DGM(1,1)模型的模拟精度相对较高，SCGM(1,1)模型的模拟精度较低；(2) 比较GM(1,1)和DGM(1,1)模型，2种模型模拟精度相差不大，但2 h之后DGM(1,1)模型模拟精度高于GM(1,1)模型；(3) SCGM(1,1)模型在4~6 h内模拟精度最高，适合用于对中间时间段甲醛浓度的模拟。由表4可知：(1) 与胶合板与细木工板不同，整体上SCGM(1,1)模型模拟精度相对较高，但7 h后模拟精度低于GM(1,1)和DGM(1,1)模型；(2)比较GM(1,1)模型和DGM(1,1)模型，2种模型仍然相差不大，但4 h后DGM(1,1)模型模拟精度比GM(1,1)模型的高。

因此，针对不同板材，可以根据不同的模拟条件和精度需求来选择不同的灰色模型，以得到最优的甲醛释放模拟模型。建模的主要目的是预测，用上述建立的3种模型对9 h的质量浓度进行预测，结果见表5。由表5可知：(1) 整体上，GM(1,1)模型和DGM(1,1)模型的预测精度相对较高，SCGM(1,1)模型的预测精度相对较低，误差较大，因此不建议采用这种模型进行预测。(2) 比较3种板材，GM(1,1)模型和DGM(1,1)模型对胶合板和密度板有比较高的预测精度，而细木工板误差较大，因此选取的3种灰色模型不适合用于细木工板甲醛释放的预测。

表2  不同温度条件下胶合板3种模型模拟相对误差比较

            Table 2  Comparison of three grey models relative errors of plywood at different temperatures          %

表3  不同温度条件下细木工板3种模型浓度模拟值相对误差比较

Table 3  Comparison of relative errors of three grey models of concentration of block board at different temperatures   %  

表4  不同温度条件下密度板3种模型浓度模拟值相对误差比较

Table 4  Comparison of relative errors of three grey models of concentration of density board at different temperatures  %   

表5  9 h不同温度条件下3种模型的质量浓度预测值

Table 5  Forecast of concentration of three grey models in 9 h at different temperatures

用同样的方法，分别建立装载度实验条件下甲醛浓度灰色预测模型。用模型对甲醛的释放过程进行模拟和预测，可知：(1) 对于胶合板和细木工板而言GM(1,1)和DGM(1,1)模型整体模拟和预测的精度比SCGM(1,1)模型的精度高，SCGM(1,1)模型在0~6 h时间段内对密度板有很高的模拟精度，但7 h后模拟精度低于GM(1,1)和DGM(1,1)模型；(2) GM(1,1) 和DGM(1,1)模型都可以用来对胶合板和密度板甲醛释放过程进行预测，预测精度基本相同且较高，细木工板甲醛释放不适合用文中3种灰色模型进行预测。另外，3种板材都不适合用SCGM(1,1)模型进行预测。

3  结论

(1) 在密闭条件下，板材中甲醛释放在释放初期速度很快，随后速度慢慢变缓逐渐趋向于0。因此，应避免长时间封闭室内环境，应注重通风，以免造成室内甲醛积压。

(2) 随温度升高，甲醛初期的释放速率增大，环境模拟舱内浓度达到平衡时间缩短，且最终平衡浓度增大；随装载度增大，舱内甲醛释放速率和浓度增大，但单位体积板材甲醛释放量减少。

(3) 胶合板和密度板中甲醛释放量较大，且舱内浓度达到平衡所需时间较短。

(4) 温度对胶合板中甲醛释放的影响程度基本不随时间变化，随时间增长，装载度对胶合板的影响越来越显著；对于密度板温度和装载度对其甲醛释放的应先基本不随时间变化，而温度和装载度对细木工板的影响都是随时间先增强后减弱。

(5) 整体上，GM(1,1)和 DGM(1,1)模型对人造板甲醛释放都有较高的模拟和预测精度，可以用来对甲醛释放过程进行模拟和预测。但SCGM(1,1)模型只适用于密度板0~6 h时间内的模拟，不适合用于文中实验所用3种板材甲醛释放的预测。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2013-05-20；修回日期：2013-08-30

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21376274)；APEC科技产业合作基金资助项目(313001022)

通信作者：李立清(1966-)，男，湖南郴州人，博士，教授，从事环境污染控制研究；电话：13807483619；E-mail: liqingli@hotmail.com