文章编号：1004-0609(2012)07-1855-08
基于激光加工和自组装技术改性处理
铝镁合金的表面润湿性
徐 喆，连 峰，张会臣
(大连海事大学 交通运输装备与海洋工程学院，大连 116026)
摘 要：为制备具有更高机械强度和更长使用寿命的超疏水金属表面，利用激光加工技术在铝镁合金表面构建出圆台凸起、圆台凹坑和正四棱台3种微结构。利用自组装技术在具有以上3种微结构的铝镁合金表面沉积自组装分子膜(SAMs)，采用扫描电镜、形貌分析仪和接触角测量仪对成膜后的铝镁合金表面进行形貌和接触角的表征与测量。结果表明：沉积疏水的FDTS和OTS自组装分子膜时，接触角随微结构间距的增大而减小，随微结构高度的增大而增大，最大接触角达156°，形成超疏水铝镁合金表面；沉积亲水的APS自组装分子膜时，接触角随微结构间距的增大而增大，随微结构高度的增大而减小，最小接触角接近0°，形成超亲水铝镁合金表面；激光加工和自组装技术可以大幅度改变铝镁合金的表面润湿性。
关键词：铝镁合金；微结构；接触角；激光加工；自组装分子膜
中图分类号：TG174.4; O647.5 文献标志码：A
Wettability of Al-Mg alloy based on laser modification and self-assembled monolayers
XU Zhe, LIAN Feng, ZHANG Hui-chen
(College of Transportation Equipment and Ocean Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China)
Abstract: In order to prepare super-hydrophobic metal surface with higher mechanical intensity and longevity of service, three surface textures including frustum of a cone, notch of taper hole and frustum of a pyramid, were manufactured on Al-Mg alloy with laser surface modification method, and the self-assembled monolayers (SAMs) was deposited on the textured surface with self-assembled method. Scanning electron microscopy, surface profiler and contact angle measurement were used to analyze the surface properties of specimens. The results show that after laser manufacturing and preparing hydrophobicity FDTS and OTS self-assembled monolayers, the contact angles tend to smaller as the increment of the spacing of surface texture, and tend to bigger as the increment of the height of surface texture. Maximum contact angle of 156° and the super-hydrophobic surface can be acquired. After laser manufacturing and preparing hydrophilic APS self-assembled monolayers, the contact angles tend to bigger as the increment of the spacing of surface texture, and tend to smaller as the increment of the height of surface texture. Minimum contact angle of 0° or so and the super-hydrophilic surface can be obtained. The wettability of aluminum-magnesium alloy surface can be adjusted by laser surface modification method and self-assembled monolayers.
Key words: Al-Mg alloy; texture; contact angle; laser modification; self-assembled monolayers
润湿性是材料表面的重要特征，它是由表面的微观几何结构和表面的化学组成共同决定的。润湿性可以用固体表面上的水接触角来衡量，通常把接触角小于90°的固体表面称为亲水表面，大于90°的表面称为疏水表面，超过150°的表面称为超疏水表面。超疏水表面在自清洁[1-2]、微流体和减阻涂层[3]等领域有着重要的应用价值。目前，制备超疏水材料方面已经取得了显著的进展[4-5]。铝系合金由于密度小，质量轻，散热性能好，广泛应用于汽车、船舶、建筑、化工、航空航天及机械制造工业中[6]。超疏水铝合金表面的制备可极大地提高铝合金的使用性能，拓展铝合金的使用范围[7-8]。李艳峰等[9]采用化学刻蚀的方法制备出多晶铝合金基体上的超疏水表面，水滴与表面的接触角达到156°。粟常红等[10]用喷砂打磨铝片，得到微米尺度的粗糙结构，然后引入纳米二氧化硅颗粒修饰表面，得到的仿荷叶多级结构表面的接触角达到173°。然而，在铝合金表面构筑规整的表面微结构，从而定量控制铝合金表面润湿性的研究尚未见报道。
在构筑规整表面微结构，定量控制表面润湿性的研究中，都是建立“柱状”结构模型[11]。公茂刚等[12]采用液相法制备了空间取向高度一致的ZnO纳米棒阵列，水滴在ZnO纳米棒薄膜表面的接触角为151°±0.5°。YOSHIMISTU等[13]采用光刻技术在硅基体表面上制备了规整的微米柱阵列，经氟烷基硅烷表面修饰后，得到了接触角约150°的超疏水表面。但柱状结构在受到外力时(如摩擦、冲击等)易折断，从而影响表面润湿性。而对于上底面尺寸与柱状结构相同的圆台和棱台结构，由于下底面的尺寸更大，因此结构更坚固。但是关于构筑圆台和棱台结构，并探讨其尺寸参数对润湿性影响的研究尚未发现。本文作者利用激光加工技术在铝镁合金表面构筑圆台和棱台形微结构，并采用自组装技术改变表面润湿性，定量研究微结构的尺寸参数对铝镁合金表面润湿性的影响，为制备具有更高机械强度和更长使用寿命的超疏水铝镁合金表面提供理论依据和技术支持。
1 实验
1.1 实验材料
实验所用铝镁合金购自上海锴欣金属材料有限公司，其成分如表1所示。成膜药品均购自加拿大Fluka公司，成膜分子名称及分子式等如表2所示。
1.2 表面微结构的构筑
将厚度为3 mm的铝镁合金板材切割成10 mm×10 mm的正方形，依次用500#、800#、1000#、1500#砂纸研磨、抛光。然后将其依次放入丙酮、乙醇和超纯水中超声清洗3 min，去除表面杂质，取出后用N2吹干。采用激光打标机(武汉华工激光工程有限责任公司，HGL-LSY50F型)对其进行表面微结构加工。激光波长为1 064 nm，激光频率为5 kHz，输出电流为14 A,光照时间为1 ms，采用直径为1.6 mm的光栅。在试样表面加工圆台、棱台型微结构，间距分别为50、100、150和200 μm。
表1 铝镁合金的化学成分
Table 1 Chemical composition of aluminum magnesium alloy (mass fraction, %)
表2 化学试剂
Table 2 Chemical reagents
1.3 自组装分子膜的制备
将激光加工后的试样分别用丙酮、乙醇和超纯水进行超声清洗，时间为3 min，以除去表面的杂质，取出后用高纯N2吹干。利用紫外光照射对铝镁合金 表面进行羟基化处理，照射时间为120 min。用微量注射器分别吸取15 μL的FDTS、OTS和APS，滴入1 mL甲苯溶剂中，配制FDTS、OTS、APS 3种溶液，将羟基化处理后的铝镁合金试样分别浸入3种所配溶液中，置于真空干燥箱中反应12 h，试样取出后，依次用丙酮、乙醇、超纯水进行超声清洗，并用高纯N2吹干。将制备好的试样置于烘箱内，在90 ℃保温处理30 min。
1.4 表面形貌观察与接触角的测量
采用荷兰的Phillips XL30型扫描电子显微镜和日本KEENCE公司生产的VHX-600E型超景深三维显微镜对试样表面形貌进行表征。采用德国的Easy-Drop型接触角测量仪测定去离子水在试样表面的接触角，初始水滴体积为2 μL。
2 结果与讨论
2.1 铝镁合金试样的表面形貌
经激光加工的表面三维形貌如图1和2所示，试样表面均具有规则的微结构。当进行单点激光加工时，对于小间距(50 μm)，由于飞溅出的熔融物相互堆积而形成高于表面的类似于圆台形凸起，如图1(a)所示；对于大间距(100、150和200 μm)，相互堆积作用减小，致使基底被熔化成圆台形凹坑，如图1(b)所示；当进行激光扫描网格加工时(夹角90°)，对于小间距，形成高于基体表面的类似于正四棱台形结构，如图2(a)所示；对于大间距，形成上表面与基面等高的类似于正四棱台形结构，如图2(b)所示。
2.2 试样表面的接触角
铝镁合金表面经过抛光后，其接触角为74.7°，属于亲水表面。经激光加工，其接触角接近0°，形成超亲水表面。经FDTS、OTS、APS 3种自组装分子膜 修饰的抛光表面的接触角为固有接触角θe。不同微结构及间距的试样表面接触角的实际测量值如表3所列，其变化趋势如图3所示。从表3可以看出，沉积FDTS、OTS自组装分子膜时试样的固有接触角θe均大于90°，因此，FDTS、OTS自组装分子膜具有疏水性质；而沉积APS自组装分子膜时试样的固有接触角θe均小于90°，因此，APS自组装分子膜具有亲水性质。
从表3和图3可以看出， FDTS和OTS自组装分子膜修饰的试样的接触角随着微结构间距的增大而减小，最大接触角达156°，并且均形成疏水表面。而APS自组装分子膜修饰的试样接触角随微结构间距的增大而增大，当间距为50 μm时，接触角接近0°，形成亲水或超亲水表面。沉积3种分子膜的表面疏水性按大小顺序依次为：FDTS＞OTS＞APS。该结果可以用带有微结构的粗糙表面上液滴接触角表征的两种模 式——Wenzel模式和Cassie模式来解释。
2.3 微结构数学模型的建立
Wenzel模式认为液滴充满凹坑，属于完全的液固接触。如果以θw表示Wenzel模式下的表征接触角，rw表示粗糙度因子，即粗糙表面的实际接触面积与垂直投影面积之比，则表征接触角可由式(1)计算[14]。
(1)
图1 圆台形凸起和圆台形凹坑形貌
Fig. 1 Topographies of frustum of cone (a) and notch of taper hole (b)
图2 小间距和大间距棱台形结构形貌
Fig. 2 Topographies of frustum of pyramid with small spacing (a) and big spacing (b)
表3 试样的表面水接触角
Table 3 Water contact angles of specimens
图3 圆台形和棱台形微结构试样的接触角
Fig. 3 Contact angles of specimens with frustum of cone (a) and frustum of pyramid (b)
而Cassie模式认为当表面结构疏水性较强时，在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有截留的空气存在。如果以θc表示Cassie模式下的接触角, f S表示液滴与固体的接触面积占复合界面的面积分数，则表征接触角可由式(2)计算[15]。
(2)
圆台形凸起、圆台形凹坑及棱台的各几何参数分别如图4所示。图中以虚线框内的部分为一个周期。
对于圆台形凸起(见图4(a))，P为一个周期内两相邻圆台间距，r、R分别为圆台上下底圆半径，h为圆台高度。Wenzel模式粗糙度因子rw和Cassie模式的接触面积分数f S可由式(3)和(4)计算。
(3)
(4)
对于圆台形凹坑(见图4(b))，可由式(5)和(6)计算出rw和f S。
(5)
(6)
对于正四棱台形微结构(见图4(c))，d1、d2分别表示上下底面边长，h表示棱台高度。可由式(7)和(8)计算出rw和f S。
(7)
(8)
根据测量得到的R、r、d1、d2、h和P值(见表4)，计算出理论接触角θw、θc，并与实际测得的接触角θ*进行比较，结果如图5~7所示。实际测量值大于150°的接触角均接近Cassie模式计算的接触角，而实际测量值小于150°的接触角更接近Wenzel模式计算的接触角。对于Wenzel方程，由于r≥1，所以表面微结构能使亲水表面更亲水，疏水表面更疏水。由表3可见，抛光铝镁合金试样表面接触角为74.7°，为亲水表面；激光加工微结构后，试样表面接触角为0°，形成超亲水表面。在抛光铝镁合金试样表面沉积FDTS和OTS自组装分子膜均使试样的接触角大于90°，变成疏水表面，因此，微结构使得试样表面接触角更大，甚至形成超疏水表面。而在抛光铝镁合金试样表面沉积APS自组装分子膜时，试样的接触角小于90°，为亲水表面，因此，微结构使得试样表面接触角更小。又由于FDTS末端集团“—CF3”的表面能大大低于OTS的末端集团“—CH3”的表面能[16]，因此，沉积FDTS所得试样的接触角大于沉积OTS所得试样的接触角。
图4 圆台凸起、圆台凹坑和棱台的几何参数
Fig. 4 Geometry parameters for frustum of cone heave (a), notch of taper hole (b) and frustum of pyramid (c)
2.4 微结构高度对接触角的影响
微结构的几何参数不仅对接触角有很大影响，而且制约微结构的制备及其机械强度和寿命，其中高度h的影响尤为显著，因此以高度h作为单一变量研究其对圆台凸起，圆台凹坑和棱台3种模型的表面接触角的影响。设间距 P=50 μm，圆台凸起和圆台凹坑的上底圆半径r分别为10μm、25μm，棱台上底面d1=20 μm，斜率固定，高度h在 0~50 μm之间变化。计算3种微结构在沉积FDTS、OTS、APS自组装分子膜时的表面接触角，结果如图8~10所示。
表4 参数测量值
Table 4 Measurement of parameters (μm)
图5 圆台形和棱台形微结构沉积FDTS试样的接触角
Fig. 5 Contact angles of specimens with frustum of cone (a) and frustum of pyramid (b) with FDTS
从图8~10可以看出，3种微结构在Cassie模式下的接触角与高度无关，且沉积同种分子膜的表面接触角按大小顺序为：圆台凸起＞棱台＞圆台凹坑。而对于Wenzel模式而言，固有接触角θe＞90°时(FDTS、OTS)，具有微结构的表面接触角随微结构高度的增大而增大，且当h＜35 μm时，接触角按大小顺序为：圆台凹坑＞棱台＞圆台凸起。当h＞35 μm时, 接触角按大小顺序依次为：棱台＞圆台凹坑＞圆台凸起。固有接触角θe＜90°时(APS)，具有微结构的表面接触角随微结构高度的增大而减小，接触角按大小顺序为：圆台凸起＞棱台＞圆台凹坑。由图10可知，当微结构具有适当的几何参数，且使液滴处于Cassie状态时，表面微结构的制备能使亲水的APS分子膜表现出疏水性质。
图6 圆台形和棱台形微结构沉积OTS试样的接触角
Fig. 6 Contact angles of specimens with frustum of cone (a) and frustum of pyramid (b) with OTS
图7 圆台形和棱台形微结构沉积APS试样的接触角
Fig. 7 Contact angles of specimens with frustum of cone (a) and frustum of pyramid (b) with APS
图8 沉积FDTS的Wenzel模式和Cassie模式接触角
Fig. 8 Contact angles of Wenzel model (a) and Cassie model (b) with FDTS
图9 沉积OTS的Wenzel模式和Cassie模式接触角
Fig. 9 Contact angles of Wenzel model (a) and Cassie model (b) with OTS
图10 沉积APS的Wenzel模式和Cassie模式接触角
Fig. 10 Contact angles of Wenzel model (a) and Cassie model (b) with APS
3 结论
1) 利用激光加工在铝镁合金表面分别构建出圆台凸起、圆台凹坑和正四棱台3种微结构。在微结构表面分别沉积FDTS、OTS、APS自组装分子膜后，表面接触角按大小顺序为：FDTS＞OTS＞APS。表面接触角最大达156°，形成超疏水铝镁合金表面。沉积FDTS、OTS自组装分子膜的表面接触角随微结构间距增大而减小，沉积APS自组装分子膜的表面接触角随微结构间距增大而增大。
2) 建立了3种微结构的数学模型，分别计算在Wenzel模式和Cassie模式下的理论接触角，并与实测值比较。发现大于150°的实测接触角接近Cassie模式的计算值，而小于150°的实测接触角接近Wenzel模式的计算值。
3) 在Wenzel模式下，当固有接触角θe＞90°时(FDTS、OTS)，具有微结构的表面接触角随微结构高度的增大而增大；当固有接触角θe＜90°时(APS)，具有微结构的表面接触角随微结构高度的增大而减小。
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(编辑 何学锋)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50975036)
收稿日期：2011-06-30；修订日期：2011-11-01
通信作者：连 峰，教授，博士；电话：0411-84723319；E-mail: fengfeng0425@yahoo.com.cn
