中国有色金属学报 2004,(01),64-68 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.01.014

纳米氧化铝粒子对化学镀镍-磷合金晶化行为的影响

高加强 刘磊 沈彬 朱建华 胡文彬 丁文江

上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室 上海200030 ,上海200030 ,上海200030 ,上海200030 ,上海200030 ,上海200030

摘 要：

通过化学复合镀制备纳米氧化铝粒子增强镍磷合金复合镀层,并对所得表面纳米复合材料进行透射电镜显微分析(TEM)、扫描电镜显微分析(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、能谱成分分析(EADX)和示差扫描量热分析(DSC)。结果表明:纳米粒子在复合镀层中含量较高且分布均匀;所得镀层是中磷非晶态。纳米粒子使得复合镀层晶化温度降低,显微硬度值比镍磷合金镀层明显提高。在一定条件下热处理,复合镀层晶化,硬度值大幅提高。

关键词：

化学复合镀;纳米氧化铝粒子;晶化;显微硬度;

中图分类号： TG174

作者简介：高加强(1977),男,博士研究生,上海交通大学复合材料研究所;电话:02162933585;E mail:jdgjq@sjtu.edu.cn;

收稿日期：2003-03-25

基金：上海市科技发展基金资助项目(0159nm007);

Crystallization behavior of Al₂O₃ nano-composite coatings prepared by electroless plating

Abstract：

Nano-particle reinforced Ni-P matrix composites were prepared by electroless plating. It's shown that Al₂O₃ nano-particles co-deposite evenly in layers according to the results of TEM. Al₂O₃ nano-particles cause the crystallization temperature of the composites to drop, and Ni₃P precipitate after heat-treatment at 230℃ for 24h in Ni-P-Al₂O₃ coating. The microhardness of the layers increase greatly due to nano-particles, and the microhardness of Ni-P-Al₂O₃ coating is HV1193 after heat-treatment at 400℃ for an hour.

Keyword：

electroless composite plating; Al₂O₃ nano-particles; crystallization; microhardness;

Received： 2003-03-25

化学镀镍合金镀层含有非晶态组织, 处于热力学亚稳态。 化学镀镍-磷合金130℃左右开始发生结构弛豫 ^[1] , 260～330℃析出晶体镍(低磷合金)或金属间化合物Ni₃P(高磷合金) ^[1,2] ; 在330℃以上温度加热, Ni₃P析出增多、 镍晶体长大; 350～400℃热处理镀层固溶体分解产生Ni₃P 和镍晶体 ^[3,4] , 亚稳相向Ni₃P转化 ^[5] ; 继续升温至800℃, 合金晶化完成, 得到稳定的Ni₃P与Ni混合物 ^[5,6,7] 。 为了提高镀层显微硬度和耐磨性, 一般需要对镀层进行热处理使之晶化。

在化学镀溶液中添加不同粒子可以获得耐磨性能良好的复合镀层 ^[8,9,10] , 比如添加碳化硅、 氧化铝等粒子可以制备耐磨镀层 ^[11,12,13] , 添加PTFE、 硫化钼等粒子可以得到自润滑减磨镀层 ^[14,15] 。 由于纳米粒子粒径小、 比表面积大, 在镀液中容易分散、 悬浮, 采用纳米粒子化学复合镀制备纳米复合材料可以进一步提高镀层硬度, 并有望改变镀层的晶化行为。 但这方面的研究尚不多见 ^[16,17] , 本文作者在化学镀镍-磷复合镀溶液中添加纳米氧化铝粒子制备了表面纳米复合镀层, 并对所得镀层的组织结构、 晶化行为及其显微硬度进行了初步研究。

1 实验

1.1 化学复合镀工艺流程

采用某化学镀镍溶液进行试验 ^[18] , 其中镀液组成及操作条件如表1所示。

表1 化学复合镀液主要组分和工艺参数

Table 1 Main composition and operatingparameters of EN composite plating

ρ(NiSO4·6H2O)/ (g·L-1)	ρ(NaH2PO2·H2O)/ (g·L-1)		ρ(α-Al2O3)/ (g·L-1)
20	25		5～15
φ(CH3CHOHCOOH(88%))/ (mL·L-1)		Temperature/℃		pH
3.3		90±1		4.3～4.8

配制镀液1000mL于烧杯中, 溶解顺序是: 主盐→络合剂→缓冲剂→促进剂→稳定剂等添加剂→还原剂→调整pH值的碱(先用NaOH稀溶液粗调, 后用氨水溶液精确调整至所要求的pH值)。 最后加入一定质量的纳米氧化铝粒子。

采用低碳钢做试样, 其尺寸为: 65mm×40mm×1.2mm。 每个周期采用3片进行试验。 另外还采用了铜箔和铝箔进行了试验, 除进行不同的预处理外, 工艺过程基本相同。

实验流程为: 试样打磨→称量质量→除油→酸洗活化→施镀→称质量保存(每步骤之间均用去离子水清洗, 称量前晾干)。 采用空气搅拌, 并在施镀过程对镀液进行必要的补充, 并调整镀液pH值维持在一定范围内。

1.2 主要实验仪器和设备

采用附有空气搅拌装置的化学复合镀设备制备复合镀层; 用配备能谱(EDS)分析仪的S520型扫描电子显微镜(SEM)测定镀层成分; 采用透射电子显微镜(TEM)和高分辨扫描探针显微镜(SPM)观察纳米粒子在化学镀层中的分布; 采用D/Max γB型X射线衍射仪(XRD, CuK_α靶), 管电压和管电流分别为40kV和60mA研究纳米复合镀层的结构; 采用Perkin Elmer DSC-7测取镀层晶化温度及Fischer显微硬度仪测量镀层硬度。

2 结果与讨论

2.1化学复合镀制备纳米复合材料

用常规的物理冶金方法制备复合材料较难使纳米粒子在复合材料中均匀分布, 且难以保证纳米粒子有一定的含量。 但纳米粒子具有表面效应, 在很小的外力作用下, 即可使得纳米微粒在镀液中悬浮。 通过在化学复合镀液中添加适量的表面活性剂, 采用适当功率的空气搅拌, 可使纳米氧化铝粒子在镀液中充分悬浮, 从而为制备均匀的纳米粒子增强金属基复合材料提供条件。

进行适当的前处理工艺可以在碳钢、 其他金属或非金属等各种基体上制得外观较好的复合镀层; 在化学复合镀镀液中加入氧化铝纳米粒子, 成功地制备了粒子增强表面纳米复合材料。 所得镀层表面平整, 比微米级粒子化学复合镀所得镀层相对光亮。 图1所示为Ni-P-Al₂O₃纳米复合镀层的表面形貌, 可见镀层在镀态下是由胞状组织构成的。 复合镀层与基底结合良好, 对试样弯折180°镀层也不会剥落。

图1 纳米复合镀层表面形貌

Fig.1 SEM morphology of Ni-P-Al₂O₃ composite coating

2.2化学复合镀层的组织结构

采用透射电镜观察纳米粒子在复合镀层中的分布。 图2所示为纳米氧化铝复合镀层的透射电镜显微(TEM)分析结果。 微粒粒径估算为几十个纳米, 与实际情况相吻合。 图2右下角是复合镀层选区衍射图, 衍射花样有晕环存在, 说明纳米粒子的加入并未改变镀层镀态下的非晶态特征。 从图中可以看出, 复合镀层中纳米粒子并未出现明显的团聚现象, 基本上呈均匀分布状态, 说明采用合适功率的空气搅拌可以使镀液中纳米粒子有效地分散。

图2 纳米氧化铝复合镀层透射电镜显微像

Fig.2 TEM image of Ni-P-Al₂O₃ composite coating

2.3 化学复合镀层的成分

镀层的成分决定镀层的性能, 磷含量的高低直接决定镀层是否为非晶态。 在化学复合镀镀液中添加不同浓度的纳米氧化铝粒子, 所得镀层中的磷含量也将发生变化。 采用EDAX分析所得纳米复合镀层的主要成分见表2。 可见不加粒子时得到的是化学镀中的磷合金, 加入粒子后镀层磷含量略有降低。 从表2还可以看出, 复合镀层中纳米氧化铝粒子含量较高, 并且在一定范围内, 镀液中粒子浓度越高镀层中粒子含量越高, 质量分数最高可达11.89%。

表2 纳米氧化铝复合镀层的成分与镍-磷合金的比较

Table 2 Composition of Ni-P-Al₂O₃ layerswith different concent(mass fraction, %)

ρ(Al2O3)/ (g·L-1)	Al2O3	P	Ni
5	4.14	6.78	89.08
10	11.89	7.75	80.36
0(Ni-P)	0	8.12	91.88

2.4 化学复合镀层的晶化

加入纳米粒子降低化学镀镍合金镀层晶化温度效果明显, 所得表面纳米复合材料晶化温度比同样条件下得到的化学镀镍合金晶化温度有大幅降低。 对纳米氧化铝表面复合材料进行示差扫描量热分析, 并与相同条件下得到的镍-磷合金相比较, 放热峰峰值温度示于图3。 在20, 10, 5℃/min 3种升温速度下, 复合镀层相对同样条件下制备的镍-磷合金镀层峰值温度明显减小, 说明纳米粒子使得化学镀镍-磷合金的晶化温度降低。降低化学镀镍-磷合金晶化温度意义重大, 因为这可以降低热处理温度, 减少热处理时间, 简化工艺、 节约成本; 另一方面, 实际生产中化学镀镍合金的热处理温度在250℃以上, 热处理过程中镀层表面会发生氧化变色, 如果没有保护气氛, 热处理后需对表面进行去氧化处理, 降低晶化温度可有效避免镀层表面氧化变色, 同时可以防止精密零件的后热处理过程中的变形及热应力。

图3 不同升温速度下镀层的放热峰值温度

Fig.3 DSC peak temperature of Ni-P-Al₂O₃ and Ni-P coating

复合镀层经过不同热处理工艺后的X射线衍射谱见图4。 可见纳米复合镀层在镀态下为非晶态, 在低于200℃温度时, 热处理镀层结构没有发生变化, 于200℃热处理24h后镀层谱仍为馒头峰。 随着热处理温度升高, 镀层发生晶化。 在同样条件下(230℃, 24h)热处理, 加入纳米粒子的复合镀层X射线衍射谱上存在衍射峰, 即晶体结构发生变化, 开始晶化; 而相同条件下得到的镍-磷合金并未发生晶化。 热处理温度继续提高, 复合镀层进一步晶化, 析出更多的Ni₃P相。 故加入纳米粒子后可降低晶化温度。

图4 不同热处理工艺后 Ni-P-Al2O3复合镀层的X射线衍射谱

Fig.4 XRD patterns of electroless plating Ni-P-Al₂O₃ coating after different heat treatments

2.5 化学复合镀层的显微硬度

显微硬度是化学镀镍的重要性能, 复合镀层镀态显微硬度试验数据列于表3。 可见纳米粒子对合金镀层有增强作用, 复合镀层硬度值比镍-磷合金镀层高, 提高幅度达14%～28%。 并且随着纳米粒子加入量的增加, 显微硬度随之上升。

复合镀层经热处理后, 析出Ni₃P化合物相, 对镀层起沉淀强化作用而使硬度提高 ^[10] 。 随着温度升高, 化学镀镍-磷固溶体中Ni₃P析出相不断增多, 镀层显微硬度不断提高。 再加上粒子对镀层的弥散强化, 使得复合镀层硬度比镍-磷合金镀层还要高。 纳米氧化铝复合镀层热处理后镀层的硬度如表3所示。 于200℃以下温度热处理后, 镀层硬度几乎没有变化; 经230℃保温24h热处理后, 复合镀层晶化硬度提高到HV882, 而相同条件下热处理的化学镀镍-磷合金的硬度只有HV657。 温度越高, 镀层晶化越充分, 硬度提高也越大。 复合镀层在400℃热处理1h可以充分晶化, 硬度达到最大值HV1193。

表3 不同热处理工艺后Ni-P-Al2O3复合镀层与化学镀Ni-P合金的显微硬度比较

Table 3 Microhardness of Ni-P-Al₂O₃ compositecoating after different heat treatments

ρ(Al2O3)/(g·L-1)	Heat treatment	Microhardness(HV)
0(Ni-P)	RT	509
5	RT	578
10	RT	593
10	200℃, 24h	594
0	230℃, 24h	657
10	230℃, 24h	882
10	250℃, 24h	908
10	400℃, 1h	1193

RT—room temperature.

3 结论

1) 采用化学复合镀的方法可以有效地对纳米粒子进行分散, 在多种基体上制备表面纳米复合材料。 实验所用的配方及工艺可行, 实现了Ni-P合金与Al₂O₃纳米粒子的共沉积, Ni-P-Al₂O₃复合镀层中纳米粒子含量达到11.89%。

2) 所得化学复合镀层在镀态下是中磷非晶态, 加入纳米粒子后, 复合镀层的活化能变化不大, 但晶化温度比同样条件下得到的镍-磷合金明显降低。 化学镀Ni-P-Al₂O₃纳米复合镀层在230℃保温24h热处理后发生晶化, 析出Ni₃P相。

3) 纳米氧化铝粒子的加入量增加, 镀层显微硬度随之增加, 与同样条件下得到的镍-磷合金相比, 提高幅度达14%～28%。 经400℃保温1h热处理后, Ni-P-Al₂O₃复合镀层显微硬度高达HV1193。

参考文献

[1] 　HentschelTH,IsheimD,KirchheimR,etal.NanocrystallineNi 3.6at%Panditstransformationsequencestudiedbyatom probefield ionmicroscopy[J].ActaMaterialia,2000,48(4):933941.

[2] 　ApachiteiI,DuszczykJ,KatgermanL,etal.ElectrolessNi Pcompositecoatings:theeffectofheattreatmentonthemicrohardnessofsubstrateandcoating[J].ScriptaMaterialia,1998,38(9):13471353.

[3] 　LIHe xing,CHENHai ying,DONGShu zhong,etal.StudyonthecrystallizationprocessofNi Pamorphousalloy[J].AppliedSurfaceScience,1998,125(1):115119.

[4] 　LIHe xing,WANGWei jiang,CHENHai ying,etal.SurfacemorphologyandelectronicstatecharacterizationofNi Pamorphousalloyfilms[J].JournalofNon CrystallineSolids,2001,281(13):3138.

[5] 　KeongKG,ShaW,MalinovS.Crystallisationkineticsandphasetransformationbehaviourofelectrolessnickelphosphorusdepositswithhighphosphoruscontent[J].JournalofAlloysandCompounds,2002,334(12):192199.

[6] 　DuncanRN.Themetallurgicalstructureofelectrolessnickeldeposits:effectoncoatingproperties[J].PlatingandSurfaceFinishing,1996,83(11):6569.

[7] 　ParkerK.Electrolessnickel:stateoftheart[J].PlatingandSurfaceFinishing,1992,79(3):2933.

[8] 　郭鹤桐,张三元.复合镀层[M].天津:天津大学出版社,1991.6468.GUOHe tong,ZHANGSan yuan.CompositeCoating[M].Tianjin:TianjinUniversityPress,1991.6468.

[9] 　MetzgerM,FlorianT.Thedepositionofdispersionhardenedcoatingsbymeansofelectrolessnickel[J].TransactionsoftheInstituteofMetalFinishing,1976,54:174177.

[10] 　MalloryGO ,HajduJR .ElectrolessPlating[M ].Florida:AESF ,1990.269276.

[11] 　KalantaryMR ,HolbrookKA ,WellsPB .Optimisa tionofabathforelectrolessplatinganditsusefortheproductionofnickel phosphorus siliconcarbidecoatings[J].TransactionsoftheInstituteofMetalFinishing,1993,71(2):5561.

[12] 　SheelaG ,PushpavanamM .Diamond dispersedelectro lessnickelcoatings[J].MetalFinishing,2002,100(1):4547.

[13] 　HamidZA ,ElAdlyRA .Mechanismofnickel phos phorus aluminumoxidecompositecoatingsbyelectrolessprocess[J].PlatingandSurfaceFinishing,1999,86(5):136138.

[14] 　TulsiSS .ElectrolessnickelPTFEcompositecoatings[J].TransactionsoftheInstituteofMetalFinishing,1983,61(4):147149.

[15] 　MoonirVaghefiSM ,SaatchiA ,HedjaziJ .Tribologi calbehaviourofelectrolessNiP MoS2 compositecoat ings[J].ZMetallkd,1997,88(6):498501.

[16] 　XIANGYing wei,ZHANGJin yuan,JINCheng hai.StudyofelectrolessNiP nanometerdiamondcompositecoatings[J].PlatingandSurfaceFinishing,2001,88(2):6467.

[17] 　PANTao,MAMei hua,XINFei bo,etal.XPSandAESinvestigationofnanometercompositecoatingsofNiP ZnXonsteelsurface(ZnX =ZnSnO3,Zn(PO4)2,ZnSiO3)[J].AppliedSurfaceScience,2001,181:191195.

[18] 　高加强,胡文彬,杨　光,等.化学镀镍磷液的周期循环研究[J].电镀与环保,2002,22(3):810.GAOJia qiang,HUWen bin,YangGuang,etal.Acyclicalresearchonanelectrolessbath[J].Electroplat ingandPollutionControl,2002,22(3):810.