Zn-2Ni合金金属间化合物的细化

孔 纲, 卢锦堂, 许乔瑜

(华南理工大学 材料学院, 广州 510640)

摘 要: 利用金相、 扫描电镜观察及能谱分析研究了Ti、 Al及Al-RE合金作为细化剂对Zn-2Ni合金中Zn-Ni金属间化合物的细化效果。 结果表明: 在Zn-2Ni合金中加入微量(≤0.20%)的Ti、 Al及Al-RE均可对合金凝固组织中的金属间化合物粒子产生细化作用; 以Ti为细化剂时, 组织中会出现较大的Zn-Ni-Ti三元板条状粒子; 以纯Al为细化剂时, 出现δ-NiZn₈相依附γ-Ni₂Zn₅相生长的大粒子和以枝晶状NiAl相为核心较细小的δ-NiZn₈相粒子共存于凝固组织中; 以Al-RE为细化剂时, 将获得分布均匀且细化的γ-Ni₂Zn₅相粒子, 且Al-RE合金细化效果明显优于Ti和Al, 其最佳的加入浓度为0.05%~0.10%。

关键词: Zn-Ni合金; 细化; 金属间化合物 中图分类号: TG146.2

文献标识码: A

Refinement of intermetallic compounds of Zn-2Ni alloy

KONG Gang, LU Jin-tang, XU Qiao-yu

(School of Materials Science and Engineering,

South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract: The refining effects of Ti, Al and Al-RE alloy on intermetallic compounds in Zn-2Ni alloy were studied by optical microscopy, scanning electro microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The results show that adding a small amount of (≤0.20%)Ti, Al and Al-RE alloy into Zn-2Ni alloy can refine the intermetallic compounds particles. The big Zn-Ni-Ti plate particles occur in the alloy when using Ti as refiner. The big particles grown by δ-NiZn₈ on γ-Ni₂Zn₅ and small δ-NiZn₈ particles nucleated on the surface of NiAl phase co-exist in the solidification structures of alloy when using Al as refiner. The uniform alloy distributing and refined γ-Ni₂Zn₅ particles form when using Al-RE as refiner. The refining effect of Al-RE is better than pure Al and Ti in Zn-Ni master alloy, and the optimized concentration of Al-RE in the melt is 0.05%-0.10%.

Key words: Zn-Ni alloy; refinement; intermetallic compounds

   Zn-2Ni中间合金是实施Technigalva技术^{[1, 2]}的主要添加材料, 其铸态组织为自由锌相基体上分布着Zn-Ni金属间化合物的δ-NiZn₈相和γ-Ni₂Zn₅相粒子^[3], 细小且均匀分布的金属间化合物相粒子组织状态将有利于Zn-Ni中间合金在热镀锌中的应用^[4]。 常用细化组织的方法是降低冷却速度, 冷却速度的提高有利于Zn-Ni合金获得较小的金属间化合物相粒子且分布更均匀^[5]。 另一种常用的细化组织方法为化学细化法, 即在合金熔体中加入某种变质剂(细化剂)以获取大量的有效形核核心, 达到细化晶粒的作用。 根据Zn-Ni二元相图(见图1)^[6], Zn-2Ni合金从液相凝固时将经历包晶反应及共晶反应。 由包晶凝固基本原理可知, 包晶相通常依附于初生相形核长大, 故若控制了初生相的形核, 就可有效地控制凝固组织。 工业生产中通常在铝和铝合金中加入少量钛, 在铜及铜合金中加入少量铁, 在镁及镁合金中加入少量锆, 都是利用了包晶转变的特点达到细化晶粒的目的^[7]。 对用于铝及铝合金的细化剂已有较多研究^[8-10], 但用于Zn-Ni合金细化剂的研究国内外未见报道。 本文作者以Ti 、 Al及Al-RE为Zn-2Ni中间合金细化剂, 对合金组织中的Zn-Ni金属间化合物细化作用进行了研究。

图1 Zn-Ni合金平衡相图

Fig.1 Equilibrium phase diagram of Zn-Ni alloy

1 实验

用电解Ni(≥99.98%)、 高纯Zn(≥99.995%)、 海绵Ti(≥99.5%)、 电解Al(≥99.997%)及富Ce混合稀土为原料, 预先熔炼Zn-4Ni、 Zn-5Ti及Al-8RE合金。 将合金配料配好后放入5kg的石墨坩埚内, 置于型号为SG2-7.5-10坩埚电阻炉中加热至800℃, 保温5h。 为防止合金过度氧化, 采用熔剂覆盖合金液表面。 用水冷不锈钢模浇注成10mm×10mm×200mm的中间合金锭, 磨去表面氧化层后取样进行化学分析, 测得Zn-Ni、 Zn-Ti及Al-RE合金成分分别为Zn-3.8%Ni、 Zn-4.1%Ti及Al-6.9%RE。

每个实验铸锭总质量为200g, 先将中间合金及纯Zn铸锭的表面氧化皮磨去, 实验时先按表1合金实验配比称取适量Zn-Ni合金及纯Zn放入50mL刚玉坩埚中, 置于SG2-1.5-6型坩埚电阻炉中加热至750℃, 通氩气保护。 不加入细化剂的合金试样在炉中保温2h后随炉冷却获得合金铸锭; 对于加入Ti、 Al、 Al-RE细化剂的合金试样, 则在Zn-Ni熔体恒温1h后, 按表1称取适量的Zn-Ti、 Al或Al-RE中间合金迅速加入坩埚中, 用陶瓷罩将加入的Zn-Ti、 Al或Al-RE压入熔体中, 继续恒温1h后随炉冷却, 获得合金铸锭试样。

表1 实验合金成分

Table 1 Chemical composition of experimental alloys(maa fraction, %)

将合金铸锭试样沿轴向对半切开, 在剖面中部切取金相试样进行磨平、 抛光、 用(85mL NH₃·H₂O +15mL H₂O₂)溶液腐蚀。 用XJT02A型带刻度目镜的金相显微镜观察合金试样组织形貌并在100倍的视场中选取最大的20个金属间化合物相粒子进行尺寸测量, 取平均值来确定金属间化合物相粒子的平均尺寸。 用LEO1530VP型扫描电镜(SEM)观察合金组织中金属间化合物形貌并用OXFORD-INCA型能谱分析仪(EDS)测定其成分, 并根据Ni-Zn^[6]及Ni-Al相图^[11], δ-NiZn₈相、 γ-Ni₂Zn₅相层和β-NiAl相的成分范围分别为9%~11%Ni、 14%~25%Ni和42%~69.2%Al(摩尔分数), 并确定其相组成。

2 结果及分析

2.1 Ti对Zn-2Ni合金凝固组织的影响

不加细化剂的Zn-2Ni合金凝固组织的微观形貌如图2所示。 由图2可见, 合金凝固组织中的金属间化合物相粒子多为不规则多边形, 其尺寸较大, 可达200~300μm, 并明显存在两种颜色不同的粒子。 EDS分析表明, 颜色较浅的粒子成分为9.77%Ni、 91.13%Zn(摩尔分数), 为δ-NiZn₈相^[6]; 颜色较深的粒子成分为20.73%Ni、 79.27%Zn(摩尔分数), 为γ-Ni₂Zn₅相^[6]。 在γ相粒子上有一些δ相粒子依附于其上, 局部包裹其生长, 说明该合金在冷却速度缓慢的炉冷情况下, 包晶反应L+γ-Ni₂Zn₅→δ-NiZn₈仍不完全。

图2 Zn-2Ni合金凝固组织的微观形貌

Fig.2 Microphology showing solidification structure of Zn-2Ni alloy

当熔体中加入小于0.1%Ti时, 合金凝固组织中的金属间化合物相粒子大小及形貌与图2相似, 没有显著变化。 加入0.1%~0.2%Ti后, 合金凝固组织中的金属间化合物相粒子形貌出现了变化。 图3所示为加入0.2%Ti的Zn-2Ni合金凝固组织的微观形貌。 结合EDS分析可知, 凝固组织中呈不规则多边形的金属间化合物相成分为15.67%Ni、 85.28%Zn(摩尔分数), 为γ-Ni₂Zn₅相粒子, 其尺寸明显减小, 仅50~150μm。 同时出现了新的板条状大粒子, 长度为100~300μm、 宽度为50~100μm、 厚度为5~10μm, 其成分为12.77%Ni、 5.23%Ti及80.95%Zn(摩尔分数)。 由于此含Ti粒子的形貌与原来γ-Ni₂Zn₅相的显著不同, 表现出新的晶体结构特点, 故应为Zn-Ni-Ti三元化合物粒子。

图3 Zn-2Ni-0.2Ti合金组织的微观形貌

Fig.3 Microphology showing solidification structure of Zn-2Ni- 0.2Ti alloy

2.2 Al对Zn-2Ni合金凝固组织的影响

金相及SEM观察表明, 以Al作为细化剂, 可以细化Zn-Ni合金中一部分金属间化合物相粒子。 且随着Al加入量的升高, 细化粒子增多, 但粒子大小不均匀, 相组成也存在较大差异。 图4所示为加入0.1%Al细化剂后Zn-2Ni合金凝固组织的微观形貌。 结合EDS分析可知, 被细化的金属间化合物相粒子形貌呈边缘平直的多边形块状, 成分为9.67%Ni、 90.37%Zn(摩尔分数), 为δ-NiZn₈相, 粒子尺寸为20~100μm。 同时, 在凝固组织的一些地方仍可以发现与图2相似的较大的δ-NiZn₈相依附着γ-Ni₂Zn₅相生长的粒子。 由图4(b)可见, 被细化的δ-NiZn₈相粒子内部存在颜色较深的组织, 尺寸为5~20μm, 成分为47.68%Ni、 48.94%Al和3.39%Zn(摩尔分数), 为固溶少量Zn的NiAl相^[11]。

图4 Zn-2Ni-0.1Al合金凝固组织(a)及金属间化合物相粒子(b)的微观形貌

Fig.4 Microphologies of solidification structure(a) and intermetallic compound particles(b) of Zn-2Ni-0.1Al alloy

由此说明, 在Zn-2Ni合金中加入少量Al后, 熔体中首先形成高熔点的NiAl相枝晶并长大。 由于NiAl相枝晶的生长引起枝晶附近形成一个Ni贫化区, 抑制了γ-Ni₂Zn₅相形核的生长, 使δ-NiZn₈相粒子能够在NiAl相上形核并包裹其生长。 当NiAl晶核的数量较多时, 就能使凝固组织中的金属间化合物相粒子得以细化。 但由于加入的Al在Zn-Ni熔体中形成的NiAl相倾向于聚集生长, 故能够作为δ-NiZn₈相粒子异质核心的数量有限。 在远离NiAl枝晶相的区域, 熔体仍按Zn-Ni合金正常凝固进行, 仍会出现由δ-NiZn₈相局部依附着γ-Ni₂Zn₅相生长的大粒子。

2.3 Al-RE对Zn-2Ni合金凝固组织的影响

与纯Al细化剂所产生的作用不同, Al-RE的加入可使Zn-2Ni凝固组织中的金属间化合物相粒子尺寸减小且分布更均匀。 图5所示为加入0.1%Al-RE的Zn-2Ni合金凝固组织的微观形貌。 结合EDS分析表明, 均匀分布的金属间化合物相粒子的成分为15.87%Ni、 84.13%Zn(摩尔分数), 为γ-Ni₂Zn₅相。 在这些金属间化合物相粒子中可以发现直径不到5μm的圆形细小粒子(见图5(b)), 其成分为45.86%Ni、 51.13%Al、 3.01%Zn(摩尔分数), 为NiAl相。 在γ-Ni₂Zn₅相粒子上未发现依附生长的包晶δ-NiZn₈相。 由于稀土含量较低, 因此未能测定稀土成分的分布情况。

图5 Zn-2Ni-0.1(Al-RE)合金的凝固组织(a)及金属间化合物相粒子(b)的微观形貌

Fig.5 Microphologies of solidification structure(a) and intermetallic compound particles(b) of Zn-2Ni-0.1(Al-RE) alloy

在Zn-2Ni合金加入0.02%~2%Al-RE细化剂后凝固组织中的金属间化合物相粒子尺寸变化如图6所示。 由图6可看出, 随着Al-RE加入量的增大, Zn-2Ni合金凝固组织中金属间化合物相粒子的平均尺寸减小。 当Al-RE加入量从0增至时, 金属间化合物相粒子的平均尺寸显著减小; 但当Al-RE加入量超过0.05%后, 这种减小趋势变得平缓。

图6 Al-RE的加入量对Zn-2Ni合金组织中金属间化合物相粒子平均尺寸的影响

Fig.6 Effect of addition of Al-RE on average size of intermetallic compound particles in Zn-2Ni alloy

3 讨论

在Zn-2Ni合金浴中加入Ti、 Al和Al-RE均可在一定程度上减小Zn-2Ni合金凝固组织中金属间化合物相粒子的尺寸。

加入一定量Ti后, 凝固组织中的γ-Ni₂Zn₅相粒子尺寸显著减小, 但出现了数量较多、 尺寸较大的板条状Zn-Ni-Ti三元相粒子。 由于对Zn-Ni-Ti三元系研究的匮乏, 无法了解这种Zn-Ni-Ti三元相粒子的特性, 但由于这种粒子尺寸较大, 其大量存在可能减缓了Zn-2Ni中间合金在热浸锌浴中的溶解速率, 给Zn-Ni中间合金在热镀锌中的应用造成了不良影响。

加入一定量Al后, 合金凝固组织中会同时存在δ-NiZn₈相依附γ-Ni₂Zn₅相生长的大粒子和以枝晶状NiAl相为核心的较细小的δ-NiZn₈相粒子。 这种凝固组织形态与未加细化剂的Zn-Ni合金凝固组织相比, 在热镀锌的应用上并不存在优势, 其原因在于Zn-Ni中间合金在热浸锌浴中的溶解速率主要取决于金属间化合物相大粒子的尺寸。 由于中间合金中仍存在相当数量的大粒子, 故对其在锌浴中溶解速率的改变不大。 另外, 虽然一部分粒子尺寸减小且为含Ni量稍低的δ-NiZn₈相, 但其中心充分生长的NiAl相可能使整个粒子密度减小, 在热镀锌浴中可能上浮而形成浮渣。

加入一定量Al-RE合金后, 凝固组织中的γ-Ni₂Zn₅相粒子大小仅为未加细化剂时的1/3~1/2, 且分布较均匀。 作为γ-Ni₂Zn₅相异质核心NiAl相粒子细小且呈圆形粒状, 且不产生聚集。 其原因可能为: 1) 稀土与铝容易形成了CeAl₄等高熔点化合物, 且在Al-RE合金中呈高度弥散分布^{[12, 13]}。 这些高熔点化合物随Al-RE合金加入熔体中, 会因其熔点高而不能快速溶解, 从而充当NiAl相异质形核的核心, 使NiAl相分布弥散; 2) 由于稀土元素很容易填补在生长Al合金新相的晶粒表面上^[14], 生成能阻碍NiAl合金相晶粒继续生长的膜, 抑制晶粒的长大^[15], 改变了NiAl相生长形状和表面状态, 获得了大量细小而均匀分布的NiAl相, 使生长NiAl相周围形成的Ni贫化区中的Ni浓度不会太低(>1%Ni), 从而使-Ni₂Zn₅相可以在NiAl相上形核。 大量异质晶核NiAl相的存在, 促进了γ-Ni₂Zn₅相的生长。 此时Zn-Ni熔体的凝固规律可能与冷却速度较快时Zn-Ni熔体规律相同, 即冷却速度增大、 过冷度增大, γ-Ni₂Zn₅相更容易形核生长, 大量γ-Ni₂Zn₅相的生成抑制了包晶反应的发生, 使在γ-Ni₂Zn₅相上难以形核且生长缓慢的包晶δ-NiZn₈相被抑制^[3]。 最终Zn-Ni合金凝固组织中的γ-Ni₂Zn₅相粒子得以细化且分布均匀。

通过对3种细化剂的细化效果进行比较可知, Al-RE合金的细化效果最佳。 以γ-Ni₂Zn₅相含15%Ni来估计^[5], 加入0.1%Al后将形成0.28%NiAl相, γ-Ni₂Zn₅相的量由原先的14%降为13%。 这样, 即使高熔点NiAl相在热浸锌浴中不易溶解而消耗掉, 对Ni的有效利用率影响不大。 结合图6可知, Al-RE较适宜的加入浓度为0.05%~0.10%。

4 结论

1) Zn-2Ni合金中加入微量(≤0.20%)Ti、 Al及Al-RE均可对其组织中的金属间化合物相粒子产生细化作用, Al-RE的细化效果明显优于纯Ti和纯Al。

2) 在Zn-2Ni合金中, 以纯Ti为细化剂时, 会出现较大的Zn-Ni-Ti三元板条状粒子; 以纯Al为细化剂时, 会出现δ-NiZn₈相依附γ-Ni₂Zn₅相生长的大粒子和以枝晶状NiAl相为核心的较细小的δ-NiZn₈相粒子共存于凝固组织中; 以Al-RE为细化剂时, 将获得分布均匀且尺寸较小的γ-Ni₂Zn₅相粒子。

3) 由于稀土作用, Al-RE细化剂加入熔体中, 能形成细小弥散而均匀分布的异质晶核NiAl相, 促进了γ-Ni₂Zn₅相的生成, 获得细小且均匀分布的γ-Ni₂Zn₅相, 且其最佳加入浓度为0.05%~0.10%。

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(编辑李艳红)

收稿日期: 2005-09-19; 修订日期: 2005-12-13

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