稀有金属 2011,35(06),865-870
(1-x)La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 /0.5x(Sb2 O3 )复合体系的电输运性质及低场磁电阻效应
杨杰 唐永刚 王桂英 蔡之让 彭振生
摘 要：
用固相反应法制备了(1-x)La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/0.5x(Sb2O3)系列样品,通过电阻率-温度(ρ-T)曲线以及ρ-T拟合曲线,研究了样品的电输运性质,电输运机制及低场磁电阻效应。结果表明:所有样品在高温区表现为绝缘体导电,在低温区表现为金属导电,产生绝缘体-金属相变;在金属导电区主要是单磁子散射起作用,可以用公式ρ=ρ0+AT2拟合;所有样品在整个温区随温度降低MR持续增大,表现出低场磁电阻特征,复合样品的磁电阻(MR)与纯的La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的MR相比,在低温区减小,在高温区增大,对x=0.15的样品在高温区的MR大幅度提高,当B=0.2 T,T=300 K时,MR达7.79%,比纯La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3的MR增大2.6倍,有利于MR的实际应用。
关键词：
低场磁电阻 ;二相复合体 ;钙钛矿锰氧化物 ;
中图分类号： O482.54
作者简介： 杨杰(1976-),男,安徽宿州人,硕士,讲师;研究方向:磁性材料; 彭振生(E-mail:ahpengzhsh1948@126.com);
收稿日期： 2011-02-10
基金： 国家自然科学基金重点项目(19934003); 安徽省教育厅自然科学研究重点项目(KJ2011A259,KJ2009A53Z),安徽省教育厅自然科学研究项目(KJ2009B281Z,KJ2010B229,KJ2010B228)资助;
Electric Transport Property and Low-Field Magnetoresistance Effect of (1-x)La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 /0.5x(Sb2 O3 ) Composite System
Abstract：
The sample series of(1-x)La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/0.5x(Sb2O3) were prepared by the solid-state reaction method,and their electric transport property,electric transport property and low-field magnetoresistance effect were studied through the measurement and fitting of resistivity-temperature(ρ-T) curves.The results indicated that all the samples exhibited insulating conduction in high-temperature range and exhibited metallic conduction in low-temperature range.So insulator-metal transition occured;single-magneton scattering plays a main part in the metallic conduction region,and the ρ-T curves could be fitted by the formula ρ=ρ0+AT2.The magnetoresistance(MR) of all the samples increased continuously with temperature decreasing in the whole temperature range,low-field magnetoresistance effect appeared,and compared with MR of pure La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3,that of composite samples was smaller in low-temperature range and larger in high-temperature range.MR of the sample of x=0.15 increased by a big margin in high-temperature range,its MR at T=300 K and in B=0.2 T was 7.79%,and was 2.6 times larger than that of pure La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3.So this benefited the practical applications of MR.
Keyword：
low-field magnetoresistance;two-phase composite;perovskite manganite;
Received： 2011-02-10
钙钛矿锰氧化物由于其庞磁电阻(CMR)效应及丰富的物理内涵而受到广泛关注
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 CMR分为高场磁电阻(HFMR)和低场磁电阻(LFMR)。 HFMR是源于双交换作用的本征磁电阻, 它的应用有一定的局限: (1) HFMR出现的温区特别窄; (2) HFMR出现的温度T 处于居里温度T C 附近(大多数偏离室温); (3) 较大的HFMR的出现需要几个特斯拉的较大磁场。 LFMR是非本征的磁电阻, 一般发生在晶界效应明显的多晶样品中
[5 ]
。 Hueso等指出
[6 ]
非本征磁电阻效应是由电子在颗粒边界处受到的自旋相关的散射或者电子的自旋极化隧穿引起的
[7 ,8 ]
。 由于这类材料电输运和磁性质之间的强关联, 为了达到增宽磁电阻的温区且使低场磁电阻增强, 采用在材料微结构中引入自旋无序区域来增宽CMR的温区且提高低场磁电阻。 沿着这一思路, 研究人员在锰氧化物中引入人工晶界
[9 ]
, 采用钙钛矿锰氧化物/金属烧结的二相复合材料
[10 ,11 ]
, 钙钛矿锰氧化物/绝缘体氧化物烧结的二相复合材料
[12 ]
, 引入磁畴畴壁等。 在影响颗粒效应的诸多因素中, 颗粒之间的关联性至关重要。 文献
[
9 ]
研究发现在La0.7 Ca0.3 MnO3 多晶材料中, 只有弱联结的颗粒边界体系才可以在较宽的温度范围内获得较大的低场磁电阻效应。 这是由于与强联结颗粒边界相比, 在弱联结边界体系中颗粒间的磁耦合弱, 因此, 只需要较低的磁场就可以使得颗粒间的磁矩趋于平行排列, 从而增强了磁电子在相邻颗粒间的隧穿几率便得出电阻率减少, 因而可以获得较大的低场磁电阻效应。
本文选用绝缘体-金属转变温度T P 在室温附近的La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 为母体, 与绝缘体氧化物Sb2 O3 复合, 制备两相复合体系。 研究电输运性质, 电输运机制及低场磁电阻增强效应。
1 实 验
样品制备分两步进行。 第一步, 采用固相反应法制备母体材料La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 微粉。 将高纯度的La2 O3 在600 ℃下脱水6 h(因为La2 O3 极易吸潮), 与高纯度Dy2 O3 , SrCO3 , MnO2 化学试剂按名义组分进行配料, 充分混合和研磨, 在900 ℃预烧12 h, 自然冷却后, 取出样品仔细研磨, 在1100 ℃烧结24 h, 以获得良好的结晶; 第二步, 按一定的摩尔比将制得的粉体与Sb2 O3 粉混合(Sb2 O3 的摩尔比分别为x =0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.15)研磨, 压成直径为13 mm, 厚度约为1 mm的圆片, 然后在空气中于900 ℃下烧结3 h后随炉冷却, 得到覆Sb2 O3 的两相复合材料和纯的La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 材料, 最后切割成长条块状样品。
用中国丹东DX-2600型X射线衍射仪(Cu Kα射线)检测样品的微结构, 采用粉末样品。 零场和磁场(B =0.0, 0.2 T)下的电阻率用标准的四引线法测量。 外加磁场与电流方向垂直, 测量电流保持在1～10 mA。
2 结果与讨论
图1给出(1-x )La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 /0.5x (Sb2 O3 )(x =0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.15)系列样品的X射线衍射(XRD)图, 根据衍射图谱, 能够标定出La0.6 Dy0.1 Sr0.3 具有单相正交钙钛矿结构, 在所有样品中La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 的衍射峰几乎保持不变, 说明Sb2 O3 的引入没有明显地改变La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 基体相的晶体结构。 由图中可以看出, 所有复合样品由La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 和Sb2 O3 两相组成, 随着Sb2 O3 的增加, Sb2 O3 相对应的衍射峰强度增加。
2.1 电输运性质
图2给出了(1-x )La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 /0.5x (Sb2 O3 ) (x =0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.15)复合样品零场和加场(B =0.2 T)下的电阻率-温度(ρ -T )曲线, 由图中可以看出: (1) 对于所有样品, 高温区均表现为绝缘体导电行为, 电阻率随温度降低而增大(dρ /dT <0); 低温区表现为金属导电行为, 电阻率随温度降低而减小(dρ /dT >0)。 伴随着绝缘体-金属转变(转变温度T P )阻温曲线上表现出电阻率极大值现象。 (2) 所有样品的T P 和峰值处的电阻率ρ T P 0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 的T P =280 K, 而复合样品的T P 均在300 K附近, 复合样品的T P 比纯的La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 的T P 提高了20 K。 (3) 从表1还可以看出, 复合样品的ρ T P 0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 的ρ T P x =0.02的样品除外)。 (4) 当外加磁场时, 电阻率在整个温区降低, 绝缘体—金属相变在更高温度下发生。
图1 (1-x)La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/0.5x(Sb2O3)系列样品的X射线衍射图
Fig.1 XRD(X-ray diffraction) patterns of (1-x )La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 /0.5x (Sb2 O3 ) samples
图2 (1-x)La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/0.5x(Sb2O3)体系的ρ-T曲线
Fig.2 ρ -T curve of (1-x )La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 /0.5x (Sb2 O3 )
表1 (1-x)La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/0.5x(Sb2O3)复合体系零场下的TP, ρTP随x的变化
Table 1 Change of T P and ρ T P with x of (1-x )La 0.6 Dy 0.1 Sr 0.3 MnO 3 0.5x (Sb 2 O 3 in ZFC
x T P /Kρ T P
280
7.0×10-4
305
2.3×10-3
303
1.5×10-2
303
2.8×10-2
303
2.3×10-2
300
7.1×10-2
300
4.7×10-2
Sb2 O3 的熔点是656 ℃, 当Sb2 O3 与La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 在一起高温烧结时, Sb2 O3 变为液态包覆在La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 颗粒表面, 而Sb2 O3 具有助熔剂的作用, 使得La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 颗粒变大, 因而复合样品的T P 向高温移动。 依据核壳理论
[13 ]
, 一个钙钛矿颗粒可以分为核相和表面相, 在复合样品中, 在相邻磁性钙钛矿颗粒表面包覆一层绝缘体氧化物Sb2 O3 , 其结果导致表面相电阻率大大增加, 根据双电流模型, 样品的电阻是核相电阻与表面相电阻的并联值, 因而复合样品的电阻率大大增加, 复合样品的电阻率比纯的La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 增大两个数量的依据自旋极化隧穿理论, 无外加磁场时, 钙钛矿铁磁颗粒的磁矩不平行, 颗粒边界磁无序形成一层势叠区, 颗粒边界间的隧穿几率小, 呈现高阻态; 由于钙钛矿锰氧化物的矫顽力较小, 只需要低的磁场就可以使颗粒的磁矩趋于平行排列, 颗粒边界受核相铁磁有序影响, 势垒减小, 电子通过颗粒边界的隧穿几率增大, 电阻率降低, 因而表面为磁场下的电阻率比零场下的电阻率降低, T P 向高温移动。
2.2 电输运机制
为了分析样品在低温金属区的导电机构, 用单磁子相互作用(ρ =ρ 0 +AT 2 )
[14 ]
、 自旋波散射(ρ =ρ 0 +AT 2.5 )
[15 ]
、 电子-磁子散射(ρ =ρ 0 +AT 4.5 )
[16 ]
几种模型对低温区的ρ -T 曲线进行拟合, 发现用 ρ =ρ 0 +AT 2 公式拟合比较合理, 见图3。
图3 (1-x)La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/0.5x(Sb2O3)体系的ρ=ρ0+AT2曲线
Fig.3 ρ =ρ 0 +AT 2 curves of (1-x )La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 /0.5x (Sb2 O3 ) samples
(a) x=0.00, 0.02; (b) x=0.10, 0.15, 0.06, 0.08, 0.04
本文定义实验曲线和拟合直线分离温度为T d , T d 越大, 表明该模型适用温区越广。 从图3可见, 所有样品在T d 以下很宽的温区符合的很好, 说明在金属导电区主要是巡游的单磁子在输运中起作用。 这也与Fath
[17 ]
提出的观点一致。 La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 铁磁颗粒在铁磁相变后, Mn3+ 和Mn4+ 之间通过中间氧离子的双交换作用引起铁磁相变, 相邻的Mn3+ 和Mn4+ 之间自旋具有相同的取向使无序散射大大降低, 而由其带来的退局域效应使得费米面E F 附近的电子态由局域变为巡游态, ρ -T 关系表现为金属导电。
2.3 低场磁电阻效应
图4给出了(1-x )La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 /0.5x (Sb2 O3 )体系的MR 与温度的关系, 这里MR 定义为
Μ R ( % ) = ρ ( 0 , Τ ) - ρ ( Η , Τ ) ρ ( Η , Τ ) × 1 0 0 %
其中, ρ (0, T )表示零场下的电阻率, ρ (H ,T )表示磁场下的电阻率。
由图4可以看出: (1) 所有样品在整个温区随温度降低MR 持续增大, 表现出低场磁电阻特征。 (2) 复合样品的MR 与纯的La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 的MR 相比, 在低温区减小, 在高温区(T >275 K)增大。 对x =0.15的样品在T >150 K温区的MR 大幅度提高, 当T =300 K时, MR 达7.79%, 比纯La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 的MR 增大2.6倍, 有利于MR 的应用。 所有样品的MR 最大值(MR max )、 MR 最小值(MR mix )、 300 K时的MR (MR 300 K )见表2。
低场磁电阻效应是颗粒体系的特征
[18 ,19 ,20 ]
, 由于颗粒界面的自旋相关散射和隧穿形成了低场磁电阻增强, 它与颗粒的尺寸和界面磁无序度有关。 对于纯的La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 , 由于颗粒较小界面多, 界面效应明显, 低温下MR 的最大值达33.6%。 对于复合样品, Sb2 O3 在钙钛矿锰氧化物的颗粒表面形成包裹层, 电阻率提高两个数量级, 电阻率的相对变化量减小, 因而低温下MR 减小。 高温区MR 略有增大, 是因为在高温区不仅有界面形成的非本征磁电子, 还有双交换形成的本征磁电阻。 高温区磁电阻增强, 有利于MR 的应用。 在绝缘体—金属转变温度T P 附近附近没有观察到MR 峰值, 是因为表面相电阻率远大于核相电阻率, 非本征磁电阻起主导作用, 把本征磁电阻“湮没了”。
图4 (1-x)La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/0.5x(Sb2O3)样品的MR-T曲线
Fig.4 MR -T curves of the (1-x )La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 /0.5x (Sb2 O3 ) samples
表2 (1-x)La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/0.5x(Sb2O3)的MRmax, MRmix, MR300 K
Table 2 MR max MR mix MR 300 K of (1-x )La 0.6 Dy 0.1 Sr 0.3 MnO 3 0.5x (Sb 2 O 3
x 0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.15
MR max /%33.6
29.2
31.9
26.5
18.2
27.4
24.6
MR mix /%2.9
3.5
4.0
3.7
3.8
3.7
6.9
MR 300 K /%3.00
3.47
4.51
43.6
3.85
3.99
7.79
3 结 论
1. 用相反应法制备了(1-x )La0.6 Dy0.1 Sr0.3 MnO3 /0.5x (Sb2 O3 )(x =0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.15)所有样品在整个温区均表面为低场磁电阻行为, 这是由颗粒界面的自旋相关散射或自旋相关隧穿引起的。
2. 所有样品在金属导电区的导电机制是单磁子散射, 符合公式ρ =ρ 0 +AT 2 。
3. x =0.15的复合样品在宽泛的高温区磁电阻得到增强, 有利于MR 的应用。
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