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稀有金属 2015,39(01),1-10 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.01.001

RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代La对A₂B₇型合金电化学贮氢性能的影响

张羊换 杨泰 吴征洋 袁泽明 郭世海 赵栋梁

内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室

钢铁研究总院功能材料研究所

北京科技大学材料科学与工程学院

摘 要：

La-Mg-Ni系A2B7型合金由于其高的放电容量被认为是最具希望的Ni-MH电池负极材料,然而,低的电化学循环稳定性制约着合金的实际应用。为了改善La-Mg-Ni系A2B7型合金的电化学贮氢性能,用RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代合金中的La,用感应熔炼及退火工艺制备了La0.8-xRExMg0.2Ni3.35Al0.1Si0.05(RE=Nd,Sm,Pr;x=0,0.2)电极合金。为了抑制Mg在熔炼过程中的挥发,熔炼过程中采用氦气作为保护气氛。用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析了铸态及退火态合金的微观结构,并测试了铸态及退火态合金的电化学贮氢性能,比较了不同稀土元素替代La对合金电化学性能的影响。结果表明,铸态及退火态合金包含两个主相,具有Ce2Ni7型结构的(La,Mg)2Ni7相以及Ca Cu5型结构的La Ni5相。RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代La未影响合金的相组成,但使合金的相含量发生明显改变。此外,元素替代使铸态及退火态合金的组织明显细化。RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代La显著改善了合金的电化学贮氢性能,包括电化学循环稳定性、放电容量及电化学动力学性能。

关键词：

A2B7型电极合金;RE替代La;微观结构;电化学性能;

中图分类号： TG139.7

作者简介：张羊换(1959-),男,内蒙古鄂尔多斯人,博士,教授,研究方向:贮氢材料;电话:010-62183115;E-mail:zhangyh59@sina.com;

收稿日期：2014-03-19

基金：国家自然科学基金项目(51161015,51371094);内蒙古自治区自然科学基金重大项目(2011ZD10)资助;

Electrochemical Hydrogen Storage Performance of A₂B₇-Type Electrode Alloys with Partial Substitution of RE(RE=Nd,Sm,Pr) for La

Zhang Yanghuan Yang Tai Wu Zhengyang Yuan Zeming Guo Shihai Zhao Dongliang

Key Laboratory of Integrated Exploitation of Baiyun Obo Multi-Metal Resources,Inner Mongolia University of Science and Technology

Department of Functional Material Research,Central Iron and Steel Research Institute

School of Material Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing

Abstract：

La-Mg-Ni-based A2B7-type hydrogen storage alloys are considered as the most promising cathode materials for Ni-MH secondary batteries because of their great discharge capacity. However,the poor cycle stability makes them still far from practical applications. The partial substitution of RE( RE = Nd,Sm,Pr) for La was performed in order to improve the electrochemical performances of RE-Mg-Ni-based A2B7-type electrode alloys. The La0. 8- xRExMg0. 2Ni3. 35Al0. 1Si0. 05( RE = Nd,Sm,Pr; x = 0,0. 2) electrode alloys were fabricated by induction melting and annealing and their microstructures were characterized by X-ray diffraction( XRD) and scanning electron microscope( SEM). The melting was performed in helium atmosphere for the sake of preventing the volatilization of Mg.The electrochemical hydrogen storage performances of as-cast and annealed alloys were measured and the effects of the replacement of La by different rare earth elements on electrochemical performances of the alloys were investigated systemically. The results revealed that all of the experimental alloys consisted of two major phases:( La,Mg)2Ni7with hexagonal Ce2Ni7-type structure and LaN i5 with hexagonal CaC u5-type structure. The partial substitution of RE( RE = Sm,Nd,Pr) for La significantly changed the phase abundances of the alloys while had few effect on their phase composition. Furthermore,such substitution brought about a visible refinement of the grains of as-cast and annealed alloys. The substitution of RE( RE = Sm,Nd,Pr) for La considerably improved the synthetic electrochemical performances of all the experimental alloys,including the electrochemical cycle stability,discharge capacity and electrochemical kinetics.

Keyword：

A2B7-type electrode alloy; substituting RE for La; microstructure; electrochemical performances;

Received： 2014-03-19

国家工业与信息产业化部于2009年颁布了新能源汽车生产企业和产品的市场准入法规,其中, 以Ni-MH电池作为辅助动力的混合电动车( HEV) 被确定为成熟产品并允许在全国范围内销售,这为Ni-MH电池的发展提供了难得的良机。然而, 为适应混合动力汽车的要求,电池的性能尚需进一步提高,特别是放电容量和电化学动力学性能。尽管多种贮氢材料可以用作Ni-MH电池的负极材料,但目前还没有一种材料能完全满足车用动力电池对负极材料的要求。

自Kadir^[1]和Kohno^[2]报道了他们的研究成果后,RE-Mg-Ni系AB₃和A₂B₇型合金被认为是极具希望的新型电极合金。它们不但具有高的容量 ( 380 ~ 410 m Ah·g^{- 1}) 和低的制备成本等优点,而且电化学动力学性能也非常优良^[3,4,5]。为推动新型合金的产业化及实际应用,国家高技术研究发展计划( “863”计划) 给予了巨大的支持,在改善合金的综合电化 学性能方 面取得了 很大进展,Liu等^[6,7]对此作了全面深入的总结。然而,合金的电化学循环稳定性距实用化要求尚有一定距离,研究者面临的挑战依然是在保持合金高容量的前提下,进一步提高其电化学循环稳定性。

众所周知,元素添加或替代是改善贮氢合金电化学性能的有效方法。就La-Mg-Ni系A₂B₇型合金而言,大量文献报道了Co,Fe,Mn,Al,Cu,Si替代B侧的Ni^[8,9,10]及Ce,Pr,Nd,Sm,Y^[11,12]替代A侧的La对合金结构及电化学性能的影响,发现元素替换可显著改善合金的循环稳定性及吸放氢动力学性能。此外,研究发现导致合金容量衰退的主要原因是合金在吸放氢过程的粉化及Mg和La元素在电解液中的腐蚀和氧化,减少Mg含量有利于提高合金的循环稳定性^[13]。因此,本文通过降低Mg含量与元素替代相结合来改善A₂B₇型合金的电化学性能,并对不同稀土元素替代对合金结构和性能的影响进行了系统的比较和分析。

1 实验

1. 1 合金制备

试验合金的成分为La_{0. 8 - x}RE_xMg_{0. 2}Ni_{3. 35}Al_{0. 1} Si_{0. 05}( RE = Nd,Sm,Pr; x = 0,0. 2) ,对应RE含量x = 0,合金编号为RE = none,而对于x = 0. 2, 合金编号为RE = Nd,Sm,Pr。试验合金用3 kg真空中频感应电炉熔炼,并用0. 04 MPa的氦气作为保护气氛,以控制Mg的挥发。熔炼后的合金直接注入铜模,获得母合金铸锭。将母合金铸锭在950℃下真空退火处理,保温时间8 h,得到退火态合金。

1. 2 微观结构分析

用X射线衍射仪( XRD,D/max /2400) 分析合金的相结构,用Jade 6. 0软件计算了晶格常数、晶胞以及合金中组成相的相对含量。用扫描电镜 ( SEM,QUANTA 400) 观察分析了铸态及退火态合金的组织形貌,并用能谱仪( EDS) 分析微区成分。

1. 3 电化学性能测试

将机械粉碎并过筛( 200目) 后的合金粉与羰基镍粉以1∶4的比例充分混合,在35 MPa压力下制成直径为15 mm的试验用电极片,质量约为1 g。将制备好的电极片浸入6 mol·L^{- 1}KOH溶液中,经24 h浸泡后,用程控电池测试仪在30℃下测试合金电极的电化学性能。合金电极片作为试验电池的负极,正极为Ni( OH)₂/ Ni OOH,参比电极为Hg /Hg O,电解液为6 mol·L^{- 1}KOH水溶液, 负极和参比电极之间的电压为放电电压。合金电极以恒定的电流密度充电,间隔15 min后,以相同的电流密度放电至截止电压 - 0. 6 V。

1. 4 电化学动力学测试

用电化学工作站( PARSTAT 2273) 测试了合金在50% 放电深度( DOD) 下的电化学交流阻抗谱 ( EIS) 及动电位极化曲线( Tafel曲线) 。测试EIS的频率范围为10 k Hz ~ 5. 0 m Hz,电位扰动幅度为5 m V。测试Tafel极化曲线的电压范围为 - 1. 2至 + 1. 0 V ( vs. Hg / Hg O) ,扫描速率5 m·s^{- 1}。在电极为满充状态下测定了 + 500 m V电位阶跃后的阳极电流-时间响应曲线,持续时间为5000 s。

2 结果与讨论

2. 1 微观结构

铸态及退火态La_{0. 8 - x}RE_xMg_{0. 2}Ni_{3. 35}Al_{0. 1}Si_{0. 05} ( RE = Nd,Sm,Pr; x = 0,0. 2) 合金的XRD衍射谱如图1所示,由图1可见,铸态及退火态合金具有多相结构,包括两个主相( La,Mg)₂Ni₇和La Ni₅以及一个残余相La Ni₃。RE ( RE = Nd,Sm,Pr) 替代La及退火处理没有改变合金的相组成,但使相含量发生明显变化。根据XRD数据,用Jade 6. 0软件计算了铸态及退火态合金的晶格常数、晶胞体积以及两个主相的含量。由表1可知,RE ( RE = Nd,Sm,Pr) 替代使两个主相的晶格常数及晶胞体积明显减小,这表明替代元素溶入了两个主相的晶格中。同时发现,RE ( RE = Nd,Sm,Pr) 替代La使( La,Mg)₂Ni₇相减少而La Ni₅相增加。比较铸态及退火态合金XRD图谱可以看出,退火使合金的主衍射峰明显变窄,表明退火消除了铸造应力并使得合金成分更加均匀。与元素替代不同,退火使得( La,Mg)₂Ni₇相增加而La Ni₅相减少。

用SEM观察了铸态及退火态合金的形貌,结果如图2所示。可以看出,铸态合金为枝晶状结构,RE ( RE = Nd,Sm,Pr) 替代La使合金的组织显著细化。值得注意的是,Sm替代的铸态合金的形貌与其他成分合金明显不同,这说明Sm替代对合金的结晶过程具有明显影响。与铸态比较,退火态合金的成分更加均匀。从EDS谱可以发现,所有合金具有多相结构,包括( La,Mg)₂Ni₇相、LaNi₅相以及La Ni₃相,这与XRD分析结果 完全一致。

图 1 铸态及退火态合金的 XRD 衍射谱 Fig. 1 XRD patterns of as-cast ( a) and annealed ( b) alloys

表 1 主相( La,Mg)₂Ni₇和 La Ni₅的晶格常数及含量 Table 1 Lattice parameters and abundances of major phases ( La,Mg)₂Ni₇and La Ni₅   下载原图

表 1 主相( La,Mg)₂Ni₇和 La Ni₅的晶格常数及含量 Table 1 Lattice parameters and abundances of major phases ( La,Mg)₂Ni₇and La Ni₅

2. 2 电化学贮氢性能

2. 2. 1循环稳定性、活化性能及放电容量当合金电极完全活化后,其放电容量将随充放循环次数的增加不断下降,一般将电化学容量下降到最大容量的60% 时对应的循环次数定义为合金电极的循环寿命,以N表示。电极材料的电化学循环稳定性是Ni-MH电池寿命的决定性因素,是评价合金能否用作电极材料的重要标准。铸态及退火态合金的放电容量与循环次数的关系如图3所示, 从图3可以看出合金容量的衰退趋势。图3中曲线斜率定性地反映了合金的电化学循环稳定性,斜率越小,合金的循环稳定性越好。由图3可知,RE ( RE = Nd,Sm,Pr) 替代La使铸态及退火态合金的曲线斜率明显减小,说明不同稀土元素替代有利于改善合金的电化学循环稳定性。循环稳定性的另一个定量的评价指标是容量保持率,用S_n表示。S_n= C_n/ C_max×100% ,其中,C_max是最大放电容量, C_n是第n次循环时的放电容量。根据上述定义, 显然S_n值越大合金的循环稳定性越好。为了便于比较,取n = 100循环时的容量保持率( S₁₀₀) 作为标准,比较不同元素替代对合金循环稳定性的影响,结果如图3( a) 及( b) 中的插图所示。可以看出,元素替代使合金的循环稳定性显著增加。对于铸态合金,S₁₀₀值从大到小的排列为RE = Pr > RE = Nd > RE = Sm > RE = none,对于退火态合金,其排列变为RE = Pr > RE = Sm > RE = Nd > RE = none。下述的几个方面被认为是导致La-Mg-Ni-系A₂B₇型合金容量衰退的主要原因: 首先,浸泡在电解液中的电极表面形成Mg( OH)₂或La( OH)₂ 层并不断增厚,形成的腐蚀层阻碍氢原子的扩散, 从而使合金的容量下降^[14]; 其次,充放电过程中合金电极不可避免地产生体积膨胀和收缩,这导致合金发生粉化并加速了合金电极的腐蚀,这一点已被前期工作所证实^[15]。元素替代对循环稳定性的有益作用极有可能与晶粒细化相关,由于合金的抗粉化能力主要取决于合金的晶粒大小,细小的晶粒显然有利于增加合金的抗粉化能力。再则,由于元素替代导致的La Ni₅相的增加也对合金的循环稳定性有益,这是由于La Ni₅相无疑比 ( La,Mg)₂Ni₇相的循环稳定性更好。关于退火对循环稳定性的改善可能主要与退火导致的晶胞体积增加和成分均匀化有关,这些改变不但能提高合金的 抗粉化性 能,而且能改 善其抗腐 蚀能力^[7,8]。

图 2 铸态及退火态合金的 SEM 形貌及 EDS 图 Fig. 2 SEM images and typical EDS spectra of as-cast and annealed alloys

( a) ~ ( d) As-cast alloys of RE = none and RE = Nd,Sm,Pr,respectively; ( e) ~ ( h) Annealed alloys of RE = none and RE = Nd, Sm,Pr,respectively; ( i) ~ ( k) EDS spectra of positions indicated by arrows in ( a)

图 3 铸态及退火态合金的放电容量随循环次数的变化关系 Fig. 3 Evolution of discharge capacity with cycle number of as-cast ( a) and annealed ( b) alloys

易于活化是Ni-MH电池负极材料的必备性能, 活化能力被定义为在恒定的充放电流密度下,合金的电化学容量达到最大值时所需的充放电循环次数。充放电循环次数越少,合金的活化性能越好。图4是充放电流密度为60 m A·g^{- 1}时,铸态及退火态合金的放电容量与循环次数之间的关系。可以看出,铸态及退火态合金均有良好的活化性能,最多经两次充放循环后均可以达到最大放电容量。一般认为,合金的活化能力与其吸氢前后的内能变化直接相关。附加内能越大,合金的活化性能越差^[16]。附加内能包括表面能和应变能两部分, 其中表面能是由于电极表面形成氧化膜而产生的, 而应变能来源与氢原子进入四面体和八面体间隙所产生的体积膨胀。本系列合金具有良好的活化性能归因于其多相结构,因为晶界及相界为氢扩散提供良好的通道,同时是晶格膨胀及应力释放的缓冲区^[17]。

图 4 铸态及退火态合金的活化性能 Fig. 4 Evolution of activation ability with cycle number of ascast ( a) and annealed ( b) alloys

图5给出了铸态及退火态合金的最大放电容量,可以看出,RE ( RE = Nd,Sm,Pr) 替代La不同程度地提高了合金的放电容量。对于铸态合金, 放电容量从大到小的排列为RE = Pr > RE = Nd > RE = Sm > RE = none,对于退火态合金,其顺序变为RE = Pr > RE = Sm > RE = Nd > RE = none。与铸态比较,退火显著提高了合金的放电容量。合金的放电容量受多种元素控制,包括晶体结构、相组成及结构、晶粒大小、成分均匀性及表面状态等。RE ( RE = Nd,Sm,Pr) 替代La及退火对放电容量的有益作用主要与结构变化相关。首先,元素替代引起的晶粒细化对容量有利,由于晶界具有最大的吸氢量^[18]。退火导致的容量升高主要归因于成分均匀化以及晶胞体积增加。

2. 2. 2电化学动力学性能众所周知,合金电极的放电容量会随着充放电流密度的升高而下降。对于Ni-MH电池特别是动力电池而言,合金电极在高的充放电流密度下容量的降幅较小是必备的性能。合金的电化学动力学用其高倍率放电能力 ( HRD) 来表征,HRD = C_i/ C₆₀×100% 。其中,C_i和C₆₀分别为放电电流密度为i及60 m A·g^{- 1}时的放电容量。如图6所示,元素替代明显提高了合金的高倍率放电能力。为了比较元素替代对合金HRD的影响,给出了不同替代元素后合金的HRD值( i = 300 m A·g^{- 1}) ,如图6插图所示。图6为铸态及退火态合金的HRD与电流密度的关系。可以看出, 铸态合金的HRD从大到小的排列为RE = Sm > RE = Nd > RE = Pr > RE = none,对于退火态合金,其顺序变为RE = Nd > RE = Pr > RE = Sm > RE = none。合金的高倍率放电能力 ( HRD) 主要取决于合金与电解液界面的电荷转移及氢从合金内部到电极表面的扩散能力^[19],因此,研究元素替代对电荷转移及氢扩散能力的影响对揭示其对合金电化学动力学的影响机制是非常必要的。

图 5 铸态及退火态合金的放电容量 Fig. 5 Discharge capacity of as-cast and annealed alloys

依据Kuriyama模型^[20],合金电极表面的电荷转移能力可以用其电化学交流阻抗谱来定性表征。图7为铸态及退火态合金电极的电化学交流阻抗谱( EIS) ,由图7可见,曲线由两段半圆弧和一段斜线组成。其中,高频区半圆弧反映了合金与集流体之间的接触电阻,中频区的半圆弧反映了合金电极表面的电化学反应,主要与合金表面的电化学活性相关,而低频区的直线与氢的扩散能力相关。据此,很容易评估合金电极的电荷转移能力, 即中频区的圆弧半径越大,合金电极的电荷转移阻抗越大。从图7可以看出,元素替代使铸态及退火态合金的EIS中频区圆弧半径明显减小,其总的趋势与图6结果基本一致,这说明元素替代对提高合金电极表面的电荷转移能力有利。需要注意的是,退火态合金EIS低频区的直线部分基本消失,表明退火处理使得合金的电荷转移能力下降,合金的HRD主要受电化学转移阻抗控制。Kleperis^[21]认为,合金电极表面的电荷转移能力主要由合金的结晶状态及电子结构控制,合金电极表面的成分变化对其具有明显影响。元素替代使La Ni₅相增多,合金电极表面的Ni含量升高,增加了合金表面的抗耐腐蚀氧化能力并提高了合金表面的电催化活性,从而使电荷转移阻抗降低。

图 6 铸态及退火态合金的高倍率放电能力( HRD) Fig. 6 High rate discharge ability ( HRD) of as-cast ( a) and annealed ( b) alloys

图 7 铸态及退火态合金的交流阻抗谱( EIS) Fig. 7 Electrochemical impedance spectra ( EIS) of as-cast ( a) and annealed ( b) alloys

可以用氢扩散系数表征氢在合金中的扩散能力,基于White扩散模型^[22],通过电位阶跃法测试合金电极的阳极电流-时间响应曲线,很容易得到氢在合金中的扩散系数。图8为满充状态下,铸态及退火态合金电极在 + 500 m V电位阶跃后的阳极电流-时间的响应曲线。假设合金颗粒为完全的球形,氢在合金中的扩散系数可由下述公式计算:

式中,i为扩散电流密度( m A·g^{- 1}) ,a为合金颗粒半径( cm) ,d为贮氢合金密度( g·cm^{- 3}) ,F为法拉第常数,D为氢扩散系数( cm²·s^{- 1}) ,C₀为合金电极中的初始氢浓度( mol·cm^{- 3}) ,C_s为合金颗粒表面的氢浓度( mol·cm^{- 3}) ,t为放电时间。根据公式 ( 2) 计算的氢扩散系数被列入图8。由图8可以看出,元素替代使氢扩散系数明显增加,其总的趋势与图6结果基本一致,表明氢扩散是控制合金电化学动力学的重要因素。

极限电流密度( I_L) 是另一个与氢扩散能力密切相关的电化学动力学参数^[23],其大小可以通过测试合金的Tafel极化曲线而获得。铸态及退火态合金的Tafel极化曲线如图9所示,可以看出,每条曲线都有一个明显的拐点,即存在一个临界电流密度,此值被定义为极限电流密度,以I_L表示。这说明在合金电极表面形成一个氧化层,阻碍氢原子进一步扩散进入到电极中^[24]。这样,极限电流密度( I_L) 可以看作是使合金电极表面形成钝化层的临界电流密度。从图9可以很容易获得不同元素替代合金的I_L值,分别为图9( a) 及( b) 插图。可以看出,元素替代可以不同程度地提高合金的I_L 值。氢的扩散能力主要取决于金属-氢的交互作用强度及合金的结构^[25]。RE ( RE = Nd,Sm,Pr) 替代La削弱La - H的结合键强度,从而提高氢的扩散能力。此外,元素替代导致的晶粒细化也是扩散能力增加不可忽视的原因,由于晶界为氢的扩散提供了良好的通道^[26]。

上述结果表明,RE ( RE = Nd,Sm,Pr) 替代La提高了氢在合金中的扩散能力以及电极表面的电荷转移能力,这是元素替代提高合金HRD的根本原因。从另一方面也可以看出,合金的高倍率放电能力由氢在合金中的扩散能力及电极表面的电荷转移能力共同控制。

图 8 铸态及快退火态合金在满充状态下的阳极电流与时间响应半对数曲线 Fig. 8 Semilogarithmic curves of anodic current vs. time of as-cast ( a) and annealed ( b) alloys

图 9 在 50% 放电深度( DOD) 下铸态及退火态合金的 Tafel 极化曲线 Fig. 9 Tafel polarization curves of as-cast ( a) and annealed ( b) alloys at 50% DOD

3 结 论

1. RE ( RE = Nd,Sm,Pr) 部分替代La不改变合金的相组成,但使( La,Mg)₂Ni₇相减少而LaNi₅相增加。此外,元素替代使铸态及退火态合金的组织明显细化。

2. RE ( RE = Nd,Sm,Pr) 部分替代La明显改善合金的电化学贮氢性能,包括电化学循环稳定性和放电容量。元素替代提高合金的高倍率放电能力( HRD) ,这主要是由于元素替代提高了氢在合金中的扩散能力以及电极表面的电荷转移能力。

3. 退火处理明显提高合金的循环稳定性及放电容量,但使得电化学贮氢动力学有所降低。