DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35892

三氧化二铁在铜冶炼污酸中浸出行为及动力学

高一强，赵一萍，张利祥，黄建洪，田森林

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明 650500)

摘  要：通过研究不同温度下三氧化二铁(Fe₂O₃)在铜冶炼污酸中的浸出情况，考察了不同酸度污酸在720 min内的浸出性能和反应过程溶液pH值的变化，探讨了反应过程中的动力学和对污酸中砷的处理效果。结果表明：在整个反应的720 min内，溶液pH并无明显变化，Fe₂O₃在污酸中的浸出反应过程可以用收缩未反应核模型描述，在10~60 min的反应过程受固相层扩散控制比较明显，浸出反应表观活化能为8.1633 kJ/mol，而60~720 min的反应过程受化学反应过程控制比较明显，浸出反应表观活化能为43.0429 kJ/mol。同时，在65 ℃下Fe₂O₃对污酸中的砷处理效率可达90%，具有较好的除砷效果。

关键词：三氧化二铁；铜冶炼污酸；砷；浸出动力学

文章编号：1004-0609(2020)-10-2418-09　　     中图分类号：X751　　     文献标志码：A

铜冶炼污酸主要来源于烟气制酸过程的烟气洗涤过程与烟气制酸各工段^[1-3]。目前大型烟气制酸装置的净化工段大部分都是采用湿法净化技术，在湿法净化过程均会产生污酸，该废水含酸量较高，并且成分复杂，是铜冶炼行业中较难处理的污染物之一。由于铜冶炼污酸废水酸度普遍较高(pH＜1)，且含有重金属等，直接排放于水体不仅会使水环境中的pH值发生改变，从而影响水生动植物的生态环境，破坏水体的自净能力^[4-5]，而其具有的高毒性和易于在生物体内富集特点，会严重威胁到人类健康的安全^[6]。砷作为铜冶炼污酸中含量较高的的污染物，一般含量可达6 g/L。砷有剧毒在生物体内潜伏期长且具有致癌性，被美国疾病控制中心和国际防癌研究机构确定为第一类致癌物^[7-9]，一旦含砷过量的废水排放进环境中造成的危害是不可逆的。目前许多方法运用于处理污酸中的砷和重金属，包括化学沉淀法、吸附法、膜法和电化学方法^[10-13]等，与其他的方法相比，化学沉淀法在企业中应用最为广泛。某铜业公司采用石灰中和沉淀法，在中和了污酸酸性的同时能够去除其中大部分砷和重金属污染物，但会产生大量的废渣，而这些废渣属于危险废物，不利于运输和处置。石灰—铁盐沉淀法是改进的化学沉淀法，具有操作方法简单、企业投资成本小、整体工艺运行费用小的优点。然而，这同样会产生大量的工业废渣，使其中的有价元素没有得到充分地利用，同时在酸性的污水环境中，一部分两性金属氢氧化物将会复溶^[14]。

目前，对铁基化合物的研究，特别是关于铁基氧化物和氢氧化物在水污染治理中的应用研究成为近几年的研究热点。王强等^[15]研究了赤铁矿对污水中砷的吸附解吸及氧化特征，表明赤铁矿对砷具有很强的吸附能力，在低pH值下赤铁矿对砷离子的去除主要是As(Ⅲ)的氧化和As(Ⅴ)为主的吸附共同作用的结果。DE MELLO等^[16]研究了Al-Fe共沉淀物从废水中去除砷的效率并对产物的化学稳定性进行评估。关于矿物的反应浸出动力学，国内外研究者也做了大量工作。SENANYAKE等^[17]研究通过在硫酸中通入SO₂来实现褐铁矿石的还原溶解。JEONG等^[18]利用冷冻浓缩效应在酸溶液中加入无机酸阴离子研究氧化铁的溶解情况。OLVERA-VENEGAS等^[19]利用一种收缩颗粒核心模型来描述硫代硫酸钠和柠檬酸在高岭土中的浸出铁反应动力学，发现铁浸出受化学反应动力学控制。田庆华等^[20]研究了盐酸体系中辉锑矿的臭氧协同氧化浸出动力学，徐志锋等^[21]开展了富氧硫酸体系中硫化锌精矿的常压直接浸出动力学研究。前人^[22-25]还对赤泥中铁的反应动力学进行研究，以未反应收缩核模型对其浸出过程进行拟合取得了较好效果。铁基氧化矿物众多，利用其处理污酸主要是将铁成分提取出来，通过吸附和化学沉淀的方法达到去除砷及重金属的效果。研究矿物的浸出动力学行为可以更好的利用其中的有用元素，使效益最大化。然而，目前关于铁基氧化物在污酸处理中的应用及浸出动力学行为研究报道还较少。

本工作探讨铁基氧化物三氧化二铁(Fe₂O₃)在污酸中的浸出动力学和对砷的去处效果，对不同温度下Fe₂O₃在污酸中的反应情况进行研究，并得出其反应动力学模型。此外，通过调节反应后溶液pH值，可利用Fe₂O₃去除铜冶炼污酸中的砷。本研究结果可以为改进污酸处理工艺、提高铁浸出率、实现铁基氧化物在污酸处理中的应用提供一定的参考。

1  实验

1.1  材料性质

试验所用Fe₂O₃ (69.80%~70.10%，质量分数，以Fe计)试剂来自天津致远化学试剂有限公司。Fe₂O₃粉末的XRD谱、FESEM像和EDS谱如图1所示。由图1(a)可以看出，原料中除含有Fe₂O₃还存在杂质SiO₂，由图1(b)可以看出，原料质地较为密实，空隙较小。如图1(c)和表1所示，经过能谱分析，该Fe₂O₃原料中铁元素质量分数为69.81%。利用动态光散射对2 min内的Fe₂O₃粒径分布进行测定，波长532 nm，散射角为90°，实验温度为室温，得到Fe₂O₃平均粒径约为4.74 μm(见图1(d))。

1.2  试剂、仪器

试剂：浓硫酸、氢氧化钠等均为国产，分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司。砷的国家标准溶液来自国家钢铁材料测试中心。

图1  Fe₂O₃原料的XRD谱、FESEM像、EDS谱和粒径分布图

Fig. 1  XRD pattern(a), field emission scanning electron microscope (FESEM)(b), energy dispersive spectrometer (EDS)(c) and particle size distribution(d) of Fe₂O₃ raw material

主要仪器：电子分析天平(美国奥斯豪公司生产)；PHS-3C台式酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司生产)；恒温震荡箱(上海一恒科学仪器有限公司生产)；TAS-992火焰原子分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司生产)；AFS-8230原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司生产)；101-I型电热鼓风干燥箱(成都志能实验仪器有限公司生产)；场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800型日立公司生产)；X射线衍射仪(荷兰Per Pro MPD公司生产)；动态光散射仪(BI-200SM，美国Brookhaven公司生产)。

表1  Fe₂O₃原料元素分析

Table 1  Elemental analysis of ferric oxide raw (mass fraction, %)

1.3  实验方法

本研究根据云南某铜业公司提供的铜冶炼污酸，经分析成分如表2所示，该酸度在80~200 g/L之间，因铜冶炼污酸成分复杂，试验采用相应酸度硫酸进行Fe₂O₃的浸出动力学研究，排除其他因素影响，同时研究在此酸度范围内反应溶液pH值的变化情况及对砷去除的效果。

表2  铜冶炼污酸成分分析

Table 2  Analysis of copper-smelting waste acid components

1) 温度及酸度对Fe₂O₃浸出铁的影响

分别设定酸度为80、120、150、180 g/L的污酸梯度，将4.36 g Fe₂O₃与100 mL污酸混合。在25、45和65 ℃下分别进行720 min反应实验，恒温震荡箱转速为200 r/min，反应结束后测定溶液pH及铁浓度。反应结束后将经过硫酸浸出后的Fe₂O₃在101-I型电热鼓风干燥箱内干燥(温度55 ℃，时间24 h)后制样，利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行固体表面形态分析。

2) Fe₂O₃对污酸中砷的处理

用砷标准溶液配置含砷10 mg/L的污酸，与0.1 g Fe₂O₃在65 ℃下反应60 min，恒温震荡箱转速为200 r/min。反应结束后检测溶液pH，并用2.5 mol/L氢氧化钠调节溶液pH至4~5后，经0.45 μm滤膜过滤，得上清液测定砷含量和剩余铁含量。

在浸出反应过程中转化率(浸出率)X为总铁的浸出量与加入Fe₂O₃质量的比值，可表示为：

X=ρ·V/4.36                             (1)

式中：X为反应物的转化率(浸出率)，%；ρ为浸出液中总铁浓度，mg/L；V为浸出液体积，L。

2  结果与讨论

2.1  温度与酸度对三氧化二铁浸出的影响

前期实验研究在25和65 ℃下不同浓度污酸和Fe₂O₃反应，在低浓度0.98 g/L至24.5 g/L污酸中，Fe₂O₃的浸出效果并不理想，在24.5 g/L反应600 min后Fe₂O₃的浸出率仅有1.03%，但可以看出随着酸度的增加，浸出的铁浓度增加。如图2所示，实验用实际污酸与相当酸度的硫酸进行模拟试验，结果显示Fe₂O₃浸出过程和浸出铁量并无显著差异。因此，在25 ℃下继续增加污酸浓度至180 g/L，其浸出铁浓度存在明显差异。在65 ℃下随着反应时间的延长，溶液中铁浓度逐渐增加，也可以看出，酸度越高，Fe₂O₃的浸出效率越高。但随着溶液中铁浓度的增加，氢离子的扩散系数降低，流动性下降^[26]，导致180 g/L和150 g/L污酸溶液中反应最后浸出铁浓度相差较小。由图3可以看出，在25 ℃和65 ℃下，污酸溶液中Fe₂O₃的浸出率存在显著差异。在室温25 ℃下，不同酸度的污酸对Fe₂O₃的浸出影响不同。在浓度为80~150 g/L范围内，随着酸度的升高，溶液中铁浓度增加，更多的氢离子参与到Fe₂O₃的溶解反应中，但当硫酸浓度增加至180 g/L时，溶液中铁浓度降至150 g/L时的1/2左右。当溶液中含有大量氢离子时，由于温度低，在反应开始时，Fe₂O₃表面出现类似钝化的现象^[27]，阻碍硫酸继续侵蚀其内部，导致Fe₂O₃不能持续浸出。

图2  配比污酸与硫酸浸出铁对比

Fig. 2  Comparison of leaching iron with copper-smelting waste acid and sulfuric acid

图3  25 ℃和65 ℃下不同酸度污酸溶液中浸出铁的变化

Fig. 3  Changes of iron dissolution in waste acid solution with different acidities at 25 ℃(a) and 65 ℃(b)

同时，在反应过程中，污酸溶液pH的变化情况如图4所示。由图4可见，在整个反应的720 min中，发现污酸溶液pH并不会发生激烈的变化，而一直维持在一个相对稳定的数值范围。这种现象在很多文献中都有提到，有些甚至出现下降的现象，但现在还没有一个经过验证的科学解释^[28-29]。经过不同酸度污酸的侵蚀，Fe₂O₃形态发生一定的变化。如图5所示，Fe₂O₃由原来的紧密状态变为较疏松且形成一定的不规则侵蚀小孔，大多数铁元素仍然存在于Fe₂O₃晶格中，而未被释放出来，推测出Fe₂O₃还可以继续浸出，可进行反复浸出实验。

2.2  浸出动力学分析

图4  25 ℃和65 ℃下污酸溶液pH的变化

Fig.4  Change of pH of waste acid solution at 25 ℃(a) and 65 ℃(b)

图5  反应720 min后Fe₂O₃的FESEM像

Fig. 5  Field emission scanning electron microscope (FESEM) image of Fe₂O₃ after reaction for 720 min

浸出动力学研究目的在于确定浸出速度与基本参数之间的关系^[30-31]，在本次研究中Fe₂O₃在污酸中的浸出过程中发生如下化学反应：

Fe₂O₃+3H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

由上述反应方程可知，此反应过程属于液-固两相反应过程，宏观反应过程可用以下步骤进行描述：

1) 液相主体中的硫酸根离子和氢离子通过Fe₂O₃表面的液膜层向固体的表面扩散。

2) 扩散至固体表面的硫酸根离子和氢离子向Fe₂O₃内部扩散。

3) 硫酸根离子和氢离子与固相物料Fe₂O₃发生化学反应。

4) 反应生成的硫酸铁水合物通过Fe₂O₃固相向外部扩散。

5) 反应生成的硫酸铁水合物通过液膜层向液相主体进行扩散。

根据上述内容，在整个浸出过程中，反应物主体浓度基本恒定，可选择收缩未反应核模型进行描述。Fe₂O₃的浸出反应进程由液固界面上的化学反应步骤、液相反应物穿过固体外表面的液膜层和硫酸铁水合产物穿过未反应层的扩散步骤构成，整个反应过程可由化学反应步骤或者扩散步骤控制，或者两者共同控制。根据反应条件的不同，Fe₂O₃在污酸溶液中的浸出化学动力学可分为化学反应控制、扩散控制和混合控制。

当浸出反应过程为液膜层扩散控制时，其动力学方程可表示为：

                                    (2)

当浸出反应过程为固相层扩散控制时，其动力学方程可表示为：

                 (3)

当浸出反应过程为化学反应控制时，其动力学方程可表示为：

                            (4)

式中：X为反应物的转化率(浸出率)，%；t为反应时间，min；k为表观速率常数。

为了准确描述Fe₂O₃在污酸中的化学动力学规律，在污酸酸度为150 g/L时，增加了一组实验温度为45 ℃下的浸出反应，结合图3中Fe₂O₃浸出铁浓度随时间的变化规律，将不同温度下Fe₂O₃在污酸中的浸出随反应时间的变化规律分为10~60 min和60~720 min两个时段进行研究。根据拟合结果发现，10~60 min的浸出效果与式(3)相关性较显著，而60~720 min的浸出率与式(4)的相关性较显著，如图6和7所示。

通过不同温度下拟合出直线斜率，得到表观速率常数k，如表3所示。

因为表观速率常数k与绝对温度的关系服从Arrhenius公式：

                            (5)

所以对上式进行两边取对数，得：

                            (6)

式中：k₀为频率因子；E_a为表观活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数；T为反应温度，K。

根据表2数据，将和1/T进行拟合，得与1/T的关系曲线，如图8所示。

根据曲线截距和斜率，通过式(6)计算得到Fe₂O₃在污酸中浸出反应的表观活化能E_a和频率因子k₀，具体计算结果如下表4所示。

图6  不同温度下1~60 min时段固相层扩散控制过程拟合

Fig. 6  Fitting of diffusion in solid phase layer at different temperatures in period of 10-60 min

图7  不同温度下60~720 min时段化学反应控制过程拟合

Fig. 7  Fitting of chemical reaction control at different temperatures in period of 60-720 min

表3  不同温度下污酸的k值

Table 3  k values of waste acid at different temperatures

图8  与1/T的线性拟合

Fig. 8  Fitting of  and 1/T

表4  反应表观活化能E_a和频率因子k₀

Table 4  Apparent activation energy E_a and frequency factor k₀

综上所述，通过计算和拟合，在25~65 ℃范围内，Fe₂O₃在污酸中的浸出反应在10~60 min受固相层扩散控制明显，反应表观活化能为8.1663 kJ/mol，通常这类反应的速度比较快；在60~720 min受化学反应过程控制明显，反应表观活化能为43.0429 kJ/mol，即Fe₂O₃在污酸中的浸出动力学模型为：

在10~60 min内，

  (7)

在60~720 min内，

         (8)

2.3  三氧化二铁对污酸中砷的处理研究

砷是铜冶炼污酸中存在最多的污染物，本工作模拟了Fe₂O₃对污酸中砷的处理情况。由图9可以看出，在反应后调节溶液pH至4~5时，各酸度下污酸中Fe₂O₃对砷都具有一定的去除效果。随着酸度的升高，砷的去除效果越好，最高可达95%。这是因为随污酸酸度增加，溶液中铁浓度增加，而在pH为4~5时，溶液中铁离子会形成絮凝体，吸附污酸中砷。另外，在此条件下，溶液中As⁵⁺和Fe³⁺会发生化学反应生成无定形砷酸铁，使砷元素进入固相，达到去除砷的效果^[32]。由图10看出，砷的去除效率和铁回收效率基本保持一致，溶液中铁离子大多都回收至固相中，且污酸酸度越高，铁的回收效果越好，最高可达97%左右。

图9  不同酸度污酸中砷去除效率

Fig. 9  Arsenic removal efficiency in waste acid with different acidities

图10  不同酸度污酸中铁回收效率

Fig. 10  Iron recovery efficiency in waste acid with different acidities

3  结论

1) Fe₂O₃在污酸中浸出铁，当温度为65 ℃，搅拌速度为200 r/min，酸度为180 g/L，浸出时间为600 min时，可达到较好的浸出效果，且污酸溶液pH并无明显变化，多次浸出可提高Fe₂O₃的浸出效率。

2) Fe₂O₃在污酸中的反应过程可以用收缩未反应核模型描述，10~60min污酸浸出Fe₂O₃过程受固相层扩散控制比较明显，反应表观活化能为8.1663 kJ/mol，而60~720 min受化学反应过程控制比较明显，反应表观活化能为43.0429 kJ/mol。

3) Fe₂O₃可以用于处理污酸中的砷，通过调节pH至4~5，随着酸度的升高，反应浸出的铁较多，砷的处理效果越好，溶液中铁的回收效率越高，除砷效率可达95%。

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Leaching behavior and leaching kinetics of ferric oxide in copper-smelting waste acid

GAO Yi-qiang, ZHAO Yi-ping, ZHANG Li-xiang, HUANG Jian-hong, TIAN Sen-lin

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)

Abstract: By studying the leaching of ferric oxide in copper-smelting waste acid at different temperatures, the leaching performance of different-acidity waste acids in 720 min and the pH value of the reaction process were investigated, and the kinetics during the reaction and the treatment effect on arsenic in waste acid were discussed. The results show that there is no significant change in the pH of the solution in the whole reaction of 720 min. The leaching reaction of ferric oxide in the copper-smelting waste acid can be described by the unreacted shrinking core model. For the reaction of ferric oxide leaching in the period of 10-60 min, the process is controlled by the diffusion in the solid phase layer, the apparent activation energy is 8.1633 kJ/mol, and the chemical reaction is obviously when the rate-controlling step in the period of 60-720 min, the apparent activation energy is 43.0429 kJ/mol. At the same time, the arsenic treatment efficiency with ferric oxide in the copper-smelting waste acid can reach 90% at 65 ℃, and thus has an effective arsenic removal effect.

Key words: ferric oxide; copper-smelting waste acid; arsenic; leaching kinetics

Foundation item: Project(2018YFC1802603) supported by the National Key Research and Development Program of China

Received date: 2019-12-13; Accepted date: 2020-04-12

Corresponding author: HUANG Jian-hong; Tel: +86-871-65920526; E-mail: 49069592@qq.com

(编辑  何学锋)

基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFC1802603)

收稿日期：2019-12-13；修订日期：2020-04-12

通信作者：黄建洪，副教授，博士；电话：0871-65920526，E-mail：49069592@qq.com