文章编号：1004-0609(2008)07-1342-05
锌电积用Pb-Ag-Ca-Sr四元合金阳极的阳极极化行为
衷水平，赖延清，蒋良兴，田忠良，李 劼，刘业翔
(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：从阳极极化稳定电位、腐蚀速率、阳极极化后表面产物、极化前后的显微组织结构等方面研究Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr四元系合金的阳极极化行为，并与Pb-1%Ag二元合金阳极对比分析。结果表明：当电流密度为50 mA/cm2时，Pb-1%Ag和Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr合金阳极的稳定电极电位分别为1.835 V和1.875 V，腐蚀速率分别为57 mg/(m2·h)和104 mg/(m2·h)；Pb-1%Ag阳极电解后表面结构致密，与基体结合紧密，其物相组成为α-PbO2、β-PbO2、PbSO4、Pb和Ag2SO4；Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr阳极电解后表层呈疏松鳞片状，其物相组成为α-PbO2、β-PbO2、PbSO4和PbO1.57。
关键词：锌电积；阳极极化；阳极电位；腐蚀速率
中图分类号：TF 813 文献标识码：A
Anodization behavior on Pb-Ag-Ca-Sr alloy during zinc electrowinning
ZHONG Shui-ping, LAI Yan-qing, JIANG Liang-xing, TIAN Zhong-liang, LI Jie, LIU Ye-xiang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The anodic polarization potential, corrosion rate, surface product after polarization and microstructure before and after polarization of Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr quaternary anode for electrowinning of zinc were studied and compared with Pb-1%Ag ternary anode. The results show that the anode steady potential of Pb-1%Ag and Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr are 1.835 V and 1.875 V, respectively, while the corrosion rate is 57 mg/(m2·h) and 104 mg/(m2·h). The surface structure after experiment in Pb-1%Ag anodes is dense and tightly attached to the base, the phases of the surface are α-PbO2, β-PbO2, PbSO4, Pb and Ag2SO4. While the surface of Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr is loose and like squama, the phases of the surface are α-PbO2, β-PbO2, PbSO4 and PbO1.57.
Key words: zinc electrowinning; anodization; anode potential; corrosion rate
相对于火法炼锌工艺，湿法炼锌由于具有生产能力大、效率高、操作条件好、环境污染低且能综合回收有价金属等优点，已被世界各国广泛采用，当前湿法炼锌工艺生产的电锌已占全球锌锭总产量的80%以上[1?2]。但实践表明，锌电积工序的能耗约占湿法炼锌总能耗的80%[3?4]，其主要原因是高酸度H2SO4电解液体系中只能采用Pb基合金阳极，其析氧过电位达到1 V，由此增加无用电耗(每吨锌)近1 000 kW?h，约占Zn电积总能耗(3 200 kW?h)的30%[5]。另外，Pb基合金阳极密度大、强度低、易弯曲蠕变，造成短路，降低电流效率，增加能耗；Pb基合金阳极的PbO2钝化膜疏松多孔，易脱落形成阳极泥，并污染阴极Zn，降低产品质量。
为有效降低Zn电积能耗并提高阴极Zn的质 量，各国的冶金工作者曾从电极导电性能、耐腐蚀性能、电化学活性、机械强度与加工性能等方面，针对各种电极材料和电积工艺，特别是Pb基合金阳极[6]、Ti基电催化涂层阳极[7?8]、H2扩散阳极[9]和SO2扩散阳
极[10]等进行过系列研究。但当前和今后相当长时间内锌电积工业用析氧阳极仍将是各类Pb基合金[11?12]。研究表明，Pb基合金阳极的合金组成对其性能影响显著，国内外Zn冶金工作者曾提出过各种组成的Pb基合金阳极。意大利的LUPI等[13?14]和保加利亚的IVANOV等[15?16]最近针对Pb-Ag-Sb、Pb-Ag-Ca、Pb- Ca-Sn和Pb-Co等列Pb基合金阳极的析氧过电位、阳极腐蚀速率和电流效率等进行了较为系统地研究，但均未见工业化应用的相关报道。为提高阳极的机械强度并降低阳极Ag含量，国内外某些Zn冶炼企业曾试用过Pb-Ag-Ca-Sr四元阳极，但针对其应用效果还存在较大差异，有待于进一步深入研究与系统评价，特别是针对其阳极极化行为的研究至今仍鲜见报道。
本文作者从阳极极化稳定电位、腐蚀速率、阳极极化后表面产物、极化前后的显微组织结构等方面系统研究了Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr四元系合金的阳极极化行为，并与常用的Pb-1%Ag二元系阳极进行了对比分析，为Pb-Ag-Ca-Sr四元合金等新型阳极材料的开发与应用提供参考。
1 实验
1.1 阳极试样制作
实验所用阳极试样的合金成分分别为：Pb-1%Ag实验阳极，编号为1号；Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr实验阳极，编号为2号。
阳极试样用环氧树脂密封，露出1 cm2，其工作面经01-04号金相砂纸依次打磨抛光、碱性除油、有机溶剂除油、去离子水冲洗后可用作电化学测试的工作电极。
铅合金很软，在低压力下就会变形，研磨和抛光过程中会发生相当大的表面流动，如不彻底去除该变形层就会掩盖真实组织，容易造成假相。本研究中金相显微结构分析用阳极试样采用以下工艺处理：砂纸打磨、化学抛光、新鲜配制的7?3无水乙酸和30%的H2O2溶液腐蚀10 s，去离子水洗净、干燥后待用。
1.2 阳极极化电位测试
在电化学综合测试系统(美国PerkinElmer公司，M273型)上，采用三电极体系，对制作好的阳极试样在50 mA/cm2下恒电流极化24 h，测试阳极电位随时间的变化。电解池为H型玻璃电解槽，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，本研究所示电极电位均相对于SCE电位。H型玻璃电解槽置于恒温水浴槽中，控制温度为(35±0.5) ℃。电解液由分析纯H2SO4、ZnSO4·7H2O和去离子水配制，电解液中H2SO4浓度为160 g/L，Zn2+浓度为60 g/L，每次测试的电解液用量均为400 mL。
1.3 腐蚀速率测试
利用原子吸收分光光度仪(日立，Z-5000)分别测试两种阳极极化24 h前后溶液中Pb2+浓度，利用Pb2+浓度的变化来比较腐蚀速率。即按下式进行计算：
为了便于比较腐蚀速率，阳极电极电位测试的电解液均取为400 mL。
1.4 显微结构与物相组成分析
按1.1节制作好的阳极试样，直接在金相显微镜(日本JEOL公司，XJP?6A)上观测其显微组织结构。恒电流极化完成后，立即取出阳极试样，在去离子水中小心清洗并干燥后，在扫描电镜(日本JEOL公司，JSM?6360LV型)上对阳极极化后试样的表面微观形貌进行观测，在X-ray衍射仪(日本理学，Rigaku 3014型)上检测阳极极化后试样表面产物的物相组成。
2 结果与分析
2.1 阳极极化过程的电极电位变化
图1所示为1号阳极和2号阳极的恒电流极化曲线。从图1中可看出，对于两种不同成分的阳极，随着极化过程的进行，阳极电位由高逐渐下降，然后趋于稳定。如对于1号阳极，极化过程刚开始时其电位为2 V左右，在经过约15 h的极化后，电位基本稳定在 1.835 V左右；2号阳极在经过几乎相同的时间后达到稳定，其电位为1.875 V，比1号阳极的电极电位高40 mV。
图1 1号和2号阳极极化曲线
Fig.1 Polarization curves of No.1 and No.2 anodes
在电积锌的过程中，阳极发生的反应主要是氧的析出，在酸性溶液中，氧的析出只有当电极电位更正于平衡电位的条件下才能实现。在此之前，阳极处于热力学不稳定状态，将可能发生如下反应。
在整个阳极反应过程中，PbSO4既可看作是一种中间产物又可看作是一种最终产物，阳极表面的PbSO4向PbO2的转化总是在不同的局部不断自发进行，使阳极的活化状态和钝化状态交替出现，只是这两种对立因素在某一时间、某一局部哪一种占主要地位而已。
对于新鲜阳极表面，反应(2)首先在阳极表面发生，并开始生成一层不具导电性能的PbSO4层，而没有被PbSO4所覆盖的阳极表面的电流密度和电势就会升高。由于在铅表面的析氧过电位很高，则反应(3)与(4)将会同时进行，而不是反应(5)。于是生成的PbSO4和未被覆盖的Pb将会转变成导电性良好的PbO2覆盖在阳极表面，然后反应(5)即析氧反应就开始在表面进行。当反应(2)~(5)达到平衡时，阳极电位宏观上表现为稳定状态。
2.2 阳极极化过程的腐蚀速率及显微结构变化
经测试分析，1号阳极的腐蚀速度为57 mg/(m2·h)，2号阳极的腐蚀速度为104 mg/(m2·h)，2号阳极的腐蚀速度是1号阳极的1.82倍。
在极化状态下，影响阳极腐蚀速率的因素主要包括：阳极材料本身的组成和微观组织结构；极化后阳极表面形貌和组成；电解液成分。在本论文所作的研究中，实验采用相同组成的电解液，因此，影响阳极腐蚀速度的主要因素是前两者。
1) 合金组成和微观组织结构对腐蚀速率的影响
图2所示为1号阳极和2号阳极的金相显微组织照片。从图2中可看出，1号阳极的金相显微组织呈细小、均匀的颗粒状；2号阳极的金相显微组织呈粗大条形状。由Pb-Ag二元合金相图可知，银在铅中可以形成低熔共晶，在低温固态下为有限溶解。对于组成为Pb-1%Ag的1号阳极，当温度低于304 ℃以下时，银从铅中析出，使基体产生弥散强化效果，晶粒结构细小均匀，因此有利于材料耐腐蚀性能的提高。对于成分为Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr的2号 阳极，由于Pb-Ca与Pb-Sr合金体系类似，它们通过沉积硬化增强了铅基体的强度，但其本身无益于耐腐蚀性的提高。由于Ag含量降低，其晶界析出的富银相也减少，组织粗大呈条形状结构，不利于基体的耐腐蚀性。
图2 1号和2号阳极极化前的显微组织
Fig.2 Microstructures of No.1 and No.2 anodes before polarization
2) 阳极极化后的表面形貌和物相组成
图3所示为1号阳极和2号阳极在恒电流极化 24 h后的阳极表面形貌。由图3可知，1号阳极表面产物层结构致密，与基体结合良好；2号阳极表面产物层呈疏松鳞片状结构。对比其结构可知，由于2号阳极表面疏松，在氧气析出时对它冲刷和搅拌，致使表面原本疏松的PbO2和PbSO4容易脱落，必将使其腐蚀速率大于表面结构致密的1号阳极。
图3 1号和2号阳极极化后的SEM像
Fig.3 SEM images of No.1 and No.2 anodes after polarization
图4所示为1号阳极和2号阳极在恒电流极化 24 h后的的阳极表面的X射线衍射谱。由图4可知，1号阳极和2号阳极表面氧化层均存在α-PbO2、β-PbO2和PbSO4物相，且1号阳极还有较强的Pb和Ag2SO4的衍射峰。究其原因，可能是由于该阳极Ag含量较多，细小的Ag共晶颗粒可以有效地增加阳极上氧析出的能力，使得阳极表面的PbO2层很薄，因此出现了Pb的衍射峰。这也从另外一方面证实了1号阳极具有更好的耐腐蚀性，Ag2SO4的衍射峰的出现也是由于Ag含量较多造成的；2号阳极有非化学计量系数的PbO1.57的衍射峰，没有发现Pb和Ag2SO4的衍射峰。究其原因，可能是由于该阳极的氧化膜层较厚，铅基体被氧化层所覆盖。至于未见Ag2SO4的衍射峰其原因除其阳极的氧化膜层较厚外，另一原因是其含银量太少。由于非化学计量系数的铅氧化物组成复杂、形态多样，其对电极析氧电位和腐蚀性能的影响有待于进一步研究。
图4 1号和2号阳极极化后表面的X射线衍射谱
Fig.4 XRD patterns of anodic film on No.1 and No.2 anodes
3 结论
1) 阳极恒电流极化过程中，阳极电位变化由高降低，并最终趋于稳定。不同成分的阳极在达到稳定时电极电位存在差异，组成为Pb-1%Ag和Pb-0.3%Ag- 0.03%Ca-0.03%Sr的阳极，其稳定电极电位分别为1.835 V和1.875 V，前者比后者低40 mV左右。
2) 在实验条件下，组成为Pb-1%Ag和Pb-0.3%Ag- 0.03%Ca-0.03%Sr的阳极腐蚀速率分别为57 mg/(m2·h)和104 mg/(m2·h)，后者是前者的的1.82倍。
3) 二元系Pb-1%Ag合金金相显微组织呈细小、均匀的颗粒状，四元系Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr合金组织呈粗大条形状。
4) 阳极极化达到稳定后，二元系Pb-1%Ag阳极表面产物层结构致密,与基体结合良好，四元系Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr阳极表面产物层呈疏松鳞片状结构。阳极表面产物层均有α-PbO2、β-PbO2和PbSO4等物相组成，二元系阳极还有较强的Pb和Ag2SO4的衍射峰；四元系阳极有非化学计量系数的PbO1.57的衍射峰。
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基金项目：湖南省院士基金资助项目(06FJ4059)
收稿日期：2007-09-30；修订日期：2008-04-14
通讯作者：赖延清，教授，博士；电话：0731-8876454；传真：0731-8876454；E-mail: 13975808172@126.com
(编辑 李艳红)
