稀有金属 2013,37(04),605-610

插层化合物Cu_0.38NbSe₂的固相合成及其摩擦学性能研究

胡志立 李长生 唐华 陈琳 王芬 霍生伟

江苏大学机械工程学院

江苏大学材料科学与工程学院 江苏省摩擦学重点实验室

摘 要：

将硒粉和铌粉按一定化学计量比混合,随后在800℃下固相反应生成NbSe2粉末;将得到的NbSe2粉末与一定量的Cu粉在QMISP2型球磨机上球磨9 h(转速200 r·min-1)混合均匀,干燥后放入固相反应釜中,再在800℃下固相反应得到Cu0.38NbSe2粉末;利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)分析了Cu0.38NbSe2粉末样品的相成分和微观形貌。与此同时,将Cu0.38NbSe2粉末作为润滑油添加剂添加到液体石蜡油中,采用UMT-2摩擦磨损试验机测定了其摩擦学性能。结果表明:产物Cu0.38NbSe2仍然具有母体NbSe2的六方结构,但尺寸变大并发生团聚;由此可以推断出NbSe2将会完全与基体Cu反应生成插层化合物CuxNbSe2(0<x<0.66),其作为润滑油添加剂在低载荷下表现出的摩擦学性能较差,在高载荷下的摩擦学性能较优,并解释了其摩擦机制。此外,提出NbSe2/Cu基复合材料中的润滑相是CuxNbSe2而非NbSe2。

关键词：

NbSe2;Cu0.38NbSe2;插层化合物;润滑油添加剂;合成;摩擦学性能;

中图分类号： TB383.1;O614.121

作者简介：胡志立(1986-),男,湖南衡阳人,硕士研究生;研究方向:过渡族金属硫硒化合物、固体润滑薄膜;李长生,E-mail:lichangsheng@ujs.edu.cn;唐华,tanghua@ujs.edu.cn.;

收稿日期：2013-04-02

基金：国家自然科学基金项目(51275213);江苏省自然科学基金项目(BK2011534)资助;

Solid-Phase Synthesis of Intercalation Compound Cu_0.38NbSe₂ and Evaluation of Its Tribological Properties

Abstract：

Selenium powder and niobium powder were mixed at pre-set stoichiometric ratio and allowed to participate in solid phase reaction at 800 ℃ affording NbSe2 powder.As-obtained NbSe2 powder was then mixed with Cu powder in the type of QMISP2 ball mill(rotation rate 200 r·min-1) by milling for 9 h.After drying they were put in the solid phase reaction kettle and allowed to participate in solid phase reaction at 800 ℃ yielding Cu0.38NbSe2 powder.The phase composition and morphology of as-prepared Cu0.38NbSe2 powder were analyzed by means of X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM).In the meantime,the as-prepared Cu0.38NbSe2 powder was added in liquid paraffin as a lubricating oil additive,and its tribological properties were evaluated with a UMT-2 friction and wear tester.The results showed that Cu0.38NbSe2 still retained the hexagonal structure of NbSe2 matrix,but it was liable to agglomerate while its size increased as compared with that of NbSe2 matrix.Besides,it could be inferred that NbSe2 completely reacted with Cu matrix to generate intercalation compound CuxNbSe2(0<x<0.66);and CuxNbSe2 showed poor tribological properties at low loads but excellent tribological properties at high loads,the mechanism of friction was explained.Moreover,the lubricating phase in NbSe2/Cu matrix composites was CuxNbSe2 rather than NbSe2.

Keyword：

NbSe2;Cu0.38NbSe2;intercalation compound;lubricating oil additive;synthesis;tribological properties;

Received： 2013-04-02

过渡金属硫族化合物MX₂(M=Nb, Mo, W, Ta; X=Se, S)具有良好的光学、 电学、 催化、 磁学和摩擦学等性能, 在多个领域得到了广泛的应用 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]} 。 MX₂属于密排六方晶系, 具有与石墨类似的层状结构; 层内通过共价键结合, 层间通过较弱的范德华力结合, 具有较低的剪切强度。 因此, 其因层间易于滑移而具有良好的摩擦学性能 ^[1,2,3,4,5] 。

许多学者深入研究了过渡金属硫族化合物的金属插层化合物。 研究表明, Ni_xMoS₂插层化合物具有优异的催化性能 ^[14] ; Na_xTaS₂单晶可强烈地压制电荷密度波, 提高超导转变温度 ^[15,16] ; In_xMoS₂具有与母体MoS₂相同的六方晶系结构、 各向异性、 半导体行为, 而其热稳定性显著优于母体MoS₂ ^[17] 。 MX₂作为润滑相和强化相已被广泛应用于铜基、 铁基和铝基等复合材料 ^{[18,19,20,21,22,23]} 。 大量实验研究发现, 部分该类复合材料的润滑相MX₂在压片高温烧结过程中会与铜、 铁或铝等发生原位插层反应, 而有的却不发生这种插层反应。 比如, WSe₂经过高温退火后不与基体Cu发生反应, 而NbSe₂却与基体Cu在退火过程中发生反应。 以NbSe₂/Cu基自润滑复合材料为例, 其在退火后形成插层化合物Cu_xNbSe₂ (0<x<2/3) ^[23,24,25] 。 所以严格来讲, NbSe₂/Cu基自润滑复合材料的润滑相不是退火之前的NbSe₂, 而应该是退火后形成的插层化合物Cu_xNbSe₂。 NbSe₂在摩擦学领域已经受到了广泛关注 ^{[22,26,27,28,29]} ; 但关于Cu_xNbSe₂摩擦学性能的研究还鲜见报道, 相关研究大多着眼于其晶体结构。 研究表明, Cu_xNbSe₂的晶体结构与NbSe₂的类似, 仍然为六方层状结构; Cu原子插入NbSe₂晶体的Se与Se层之间, 导致层间距变大, c轴发生膨胀, 晶型由原来的2H-NbS₂型结构转变为2H-MoS₂型结构(参见图1) ^[23,24,25] 。 本文以Nb粉、 Cu粉、 Se粉为原料, 利用两步固相反应制备了Cu_0.38NbSe₂粉末, 利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)分析了Cu_0.38NbSe₂粉末样品的相成分和微观形貌; 并将Cu_0.38NbSe₂粉末作为添加剂添加到液体石蜡基础油中, 测定了其摩擦学性能。

1 实 验

1.1原料

铌粉(纯度99%, 75 μm)、 硒粉(纯度99%, 48 μm)、 Cu粉(纯度99%, 53 μm)均购自市场。

1.2样品制备

按Nb∶Se摩尔比1.0∶2.2称取原料铌粉和硒粉并置于球磨罐中, 按球料比10∶1加入直径8 mm的不锈钢球; 抽真空后往球磨罐中通入Ar气, 反复5次。 随后在QMISP2型球磨机上球磨9 h(转速200 r·min^-1)。 将球磨混合均匀后的铌粉-硒粉混合物干燥后放入固相反应釜中, 用管式反应炉加热到800 ℃(升温速率10 ℃·min^-1), 保温1 h后随炉自然冷却至室温, 即得到NbSe₂粉末。 按Cu_0.38NbSe₂的化学计量比称取NbSe₂与Cu粉, 在同样条件下球磨2 h混合均匀; 随后将NbSe₂-Cu粉混合物放入固相反应釜中, 在800 ℃下保温2 h后随炉自然冷却至室温, 即得到Cu_0.38NbSe₂粉末。

图1 NbSe2(a)和Cu0.38NbSe2(b)的晶体结构示意图

Fig.1 Schematic diagram showing the crystal structure of NbSe₂ (a) and Cu_0.38NbSe₂(b)

1.3形貌和晶体结构分析

采用D/max2500VB3+/PC型X射线衍射仪进行XRD测试[Cu靶Kα辐射(λ=0.1546 nm)], 扫描步长0.02°, 扫描范围10°～80°; 采用JXA-840A型扫描电子显微镜观察产物的微观形貌。

1.4摩擦学性能测试及磨痕表面轮廓分析

按质量分数3%分别将NbSe₂和Cu_0.38NbSe₂粉末添加到基础油中, 再分别加入分散剂Span80, 利用超声波发生器超声分散(70 ℃, 1 h), 得到待测油样。 以含相同质量分数分散剂Span80的基础油作为对比油样, 采用UMT-2型摩擦磨损试验机测定3个油样在不同载荷下的摩擦学性能。 摩擦副接触形式为球-盘点接触; 所用不锈钢球材质为440-C(9Cr18; 直径3 mm, 硬度HRC62), 钢盘材质为45^#钢。 摩擦磨损试验条件为: 转速0.073 m·s^-1, 载荷6～80 N, 时间30 min。 采用VEECO WYKO NT1100非接触光学表面轮廓仪测定试盘磨痕表面形貌。

2 结果与讨论

2.1NbSe2和Cu0.38NbSe2的XRD和SEM分析

图2所示为固相法制备的NbSe₂及其插层化合物Cu_0.38NbSe₂的XRD图谱。 可以看出, NbSe₂的XRD谱峰与其标准衍射图谱(PDF No. 72-0865)相吻合, 这说明所制备的产物基本为纯物相; 其峰型强而窄, 表明产物结晶度高; 而在23°附近出现的微弱Nb₂O₅谱峰可能是由于反应釜残留的氧气与铌发生氧化反应所致。 与此同时, 插层化合物Cu_0.38NbSe₂的XRD谱峰与其标准衍射图谱(PDF No. 87-2465)相吻合, 但在20°～30°之间存在微弱的Nb₂O₅谱峰。 据此可以推测, 在800 ℃高温下, 母体NbSe₂发生一定程度的分解, 生成单质Nb; Nb进而被反应釜中残留的氧气所氧化。

图2 NbSe2和Cu0.38NbSe2的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of NbSe₂ and Cu_0.38NbSe₂ (1) NbSe₂; (2) SCu_0.38NbSe₂

图3所示为所NbSe₂及Cu_0.38NbSe₂的SEM照片。 可以看出, NbSe₂具有六方形貌, 其表面光滑, 六方片径向尺寸约为1 μm, 厚度约为300 nm(图3(a))。 Cu_0.38NbSe₂仍然保持一定的六方形貌结构特征, 但同NbSe₂相比, 其颗粒有所长大并发生一定的团聚(图3(b)和(c))。

图3 Nb Se2(a)和Cu0.38Nb Se2((b),(c))的SEM照片Fig.3 SEM images of Nb Se2(a)and Cu0.38Nb Se2(b)and(c)

2.2Cu0.38NbSe2的摩擦学性能

图4示出了不同油样润滑下钢-钢摩擦副的摩擦系数-载荷曲线(转速0.073 m·s^-1, 载荷6～80 N, 试验时间30 min)。 由图4可知, 在6～10 N载荷下, 3个油样润滑下的摩擦系数相差不大; 当载荷增大至30～80 N时, 含3% NbSe₂或3% Cu_0.38NbSe₂的油样润滑下的摩擦系数均比基础油润滑下的摩擦系数低且平稳。 这说明NbSe₂ 和Cu_0.38NbSe₂均具有良好的减摩性能。 与此同时, 在测试载荷范围内, 含NbSe₂油样润滑下的摩擦系数均比含Cu_0.38NbSe₂油样润滑下的略低; 但在较低(<10 N)或较高(>30 N)载荷下二者的减摩性能相差不大。 这说明Cu_0.38NbSe₂的摩擦学性能稍逊于NbSe₂。

图4 基础油以及含3% NbSe2的油样和含3% Cu0.38NbSe2的油样润滑下的摩擦系数-载荷曲线(转速250 r·min-1)

Fig.4 Frictional coefficient-load curves of the steel-steel pair under the lubrication of base oil, base oil with 3% NbSe₂ and base oil with 3% Cu_0.38NbSe₂ (rotary speed 250 r·min^-1)

图5示出了不同油样润滑下的试盘磨痕表面轮廓(速度0.073 m·s^-1, 载荷80 N)。 可以看出, 纯基础油润滑下的试盘表面磨痕宽度约为400 μm, 其二维曲线出现大量的间断, 对应于较深的凹陷或较高的凸起(图5(a))。 这表明在基础油润滑下钢-钢摩擦副发生严重磨损。 含3% NbSe₂的油样润滑下的试盘表面磨痕宽度约为190 μm, 且其磨痕平坦(图5(b)); 而含3% Cu_0.38NbSe₂的油样润滑下的试盘表面磨痕宽度约为250 μm, 且磨痕较平坦(图5(c))。 据此可知, NbSe₂和Cu_0.38NbSe₂作为添加剂均能在一定程度上改善基础油的抗磨性能, 且前者的抗磨性能较优。

由于Cu_0.38NbSe₂和NbSe₂的晶体结构相近, 可以推测二者的抗磨减摩机制均为晶体层间剪切滑移、 润滑膜的形成及填充修复机制等 ^[5,28,29,30] 。 另外, 如图6所示, 同NbSe₂相比, Cu_0.38NbSe₂颗粒易长大和团聚, 在低载荷下难以均匀分散在基础油中, 故其在低载荷下的减摩抗磨性能不佳。 当载荷足够高时, 尺寸较大的Cu_0.38NbSe₂团聚颗粒被碾碎, 并在摩擦热作用下随润滑油流动而进入边界润滑膜; 同时在高载荷和摩擦热共同作用下Cu_0.38NbSe₂可部分分解释放出Cu和NbSe₂, 故含Cu_0.38NbSe₂油样在高载荷下表现出较好的摩擦学性能。

3 结 论

采用简单的两步固相合成法制备了Cu_0.38NbSe₂颗粒, 利用XRD和SEM分析了其相成分和微观形貌; 采用UMT-2摩擦磨损试验机测定了Cu_0.38NbSe₂粉末作为液体石蜡添加剂的摩擦学性能。 结果表明: 产物Cu_0.38NbSe₂具有与NbSe₂相同的六方结构, 但尺寸变大并发生团聚。 与此同时, 在高温固相反应过程中, NbSe₂完全与Cu反应生成插层化合物Cu_xNbSe₂(0<x<0.66), 该插层化合物作为润滑油添加剂在低载荷下的摩擦学性能较差, 在高载荷下的摩擦学性能较优; 此外, NbSe₂/Cu基复合材料中的润滑相是Cu_xNbSe₂而非NbSe₂。

参考文献

[1] Tenne R,Margulis L,Genut M,Hodes G.Polyhedraland cylindrical structures of tungsten disulphide[J].Nature,1992,360(6403):444.

[2] Rothschild A,Sloan J,Tenne R.Growth of WS2nanotubes phases[J].J.Am.Chem.Soc.,2000,122(21):5169.

[3] Li C S,Hao M D,Liu Y Q,Yu Y,Liu W Z,Song XY,Qian Z.Synthesized and tribological behavior ofNbSe2 fibers[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2008,25(6):181.(李长生,郝茂德,刘艳清,于云,刘万章,宋新亚,钱周.NbSe2纤维的制备及其摩擦学行为[J].复合材料学报,2008,25(6):181.)

[4] Bilas P,Romana L,Bade F,Delbe K,Mansot J L.Speed and atmosphere influences on nanotribologicalproperties of NbSe2[J].Tribol.Lett.,2009,34(1):41.

[5] Li C S,Yu Y,Liu Y Q,Hao M D,Yu Y M.Synthe-sis and tribological properties of WS2 nanoparticles[J].Chinese J.Inorg.Chem.,2008,24(2):275.(李长生,于云,刘艳清,郝茂德,余应明.WS2纳米颗粒的合成及摩擦学性能研究[J].无机化学学报,2008,24(2):275.)

[6] Chhowalla M,Amaratunga G A.Thin films offullerene-like MoS2 nanoparticles with ultra-low frictionand wear[J].Nature,2000,407(6801):164.

[7] Winter M,Besenhard J O,Spahr M E,Novak P.In-sertion electrode materials for rechargeable lithium bat-teries[J].Adv.Mater.,1998,10(10):725.

[8] Chen J,Kuriyama N,Yuan H,Takeshita H T,Sakai T.Electrochemical hydrogen storage in MoS2 nanotubes[J].J.Am.Chem.Soc.,2001,123(47):11813.

[9] Hoshyargar F,Yella A,Panthofer M,Tremel W.Dif-fusion-driven formation of MoS2 nanotube bundles contai-ning MoS2 nanopods[J].Chem.Mater.,2011,23(21):4716.

[10] Pei X K,Lin B Z,Zhang J F,Han G H,Li Z.Syn-thesis and characterization of MoS2 composites pillared byhydroxy-Fe-Al oligocations[J].J.Inorg.Mater.,2005,20(6):1329.(裴小科,林碧洲,张进飞,韩国华,李真.铁铝柱撑二硫化钼的合成与表征[J].无机材料学报,2005,20(6):1329.)

[11] Huang X K,Wu X W,Xie Y F.Preparation of highpurity CuInSe2 alloy for CIS thin film applied in solar cellabsorption layer[J].Chinese Journal of Rare Metals,2011,35(4):515.(黄小珂,伍祥武,谢元锋.CIS薄膜太阳能电池吸收层用高纯CuInSe2块体材料的制备[J].稀有金属,2011,35(4):515.)

[12] Chai Q L,Qu F,Li T,Wang L,Hua Z Q.FeSe0.93superconductor prepared by chemical synthesis method[J].Chinese Journal of Rare Metals,2011,35(5):700(柴青林,屈飞,李弢,王磊,华志强.化学合成制备FeSe0.93超导体的研究[J].稀有金属,2011,35(5):700.)

[13] Liang C J,Leng L M,He J,Pang Q,Zhou L Y,Luo JW.Preparation and photovoltaic performances of CdSetetrapod sensitized TiO2 nanotube arrays solar cells[J].Chinese Journal of Rare Metals,2012,36(2):277.(梁春杰,冷利民,何军,庞起,周立亚,罗济文.四脚状CdSe敏化TiO2纳米管阵列薄膜光电性能研究[J].稀有金属,2012,36(2):277.)

[14] Hu C C,Hu K H,Cheng Y Z,Xu Y F,Hu X G.Synthesis and catalytic properties of Ni2+/nano-MoS2 in-tercalation compounds[J].Journal of Hefei Universityof Technology(Nature Science),2011,34(10):1555.(胡承诚,胡坤宏,程亚洲,徐玉福,胡献国.Ni2+/纳米MoS2插层化合物的制备及催化性能表征[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2011,34(10):1555.)

[15] Fang L,Wang Y,Zou P Y,Tang L,Xu Z,Chen H,Dong C,Shang L,Wen H H.Competition of super-conductivity and charge density wave order in NaxTaS2single crystals[J].Science and Technology of AdvancedMaterials,2005,6(7):736.

[16] Fang L,Wang Y,Zou P Y,Tang L,Xu Z,Chen H,Dong C,Shan L,Wen H H.Fabrication and super-conductivity of NaxTaS2 crystals[J].Phys.Rev.B,2005,72(1):1.

[17] Suneel Kumar Srivastava,Bhola Nath Avasthi.Indiumintercalation compounds of molybdenum disulphide;InxMoS2(0≤x≤1)[J].Synthetic Metals,1985,11(4-5):193.

[18] Li C S,Hao M D,Liu Y Q,Yu Y.Friction and wearbehavior of nano-NbSe2-containing copper-based compos-ites[J].Mining and Metallurgical Engineering,2008,28(2):79.(李长生,郝茂德,刘艳清,于云.纳米NbSe2-铜基复合材料的摩擦磨损性能研究[J].矿冶与工程,2008,28(2):79.)

[19] Liu Y,Li C S,Tan H,Ding J,Liao D H.Tribologi-cal properties of copper matrix solid self-lubricated com-posites reinforced with NbSe2[J].Lubrication Engi-neering,2010,35(6):50.(刘元,李长生,唐华,丁健,廖东候.纳米NbSe2铜基自润滑复合材料的摩擦学性能[J].润滑与密封,2010,35(6):50.)

[20] He D H,Rafael Manory.A novel electrical contactmaterial with improved self-lubrication for railway currentcollectors[J].Wear,2001,249(7):626.

[21] Kato H,Takama M,Iwai Y,Washida K,Sasaki Y.Wear and mechanical properties of sintered copper-tincomposites containing graphite or molybdenum disulfide[J].Wear,2003,255(1):573.

[22] Tan H,Cao K S,Wu Q,Li C S,Yang X F,Yan X H.Synthesis and tribological properties of copper matrix sol-id self-lubricant composites reinforced with NbSe2 nanop-articles[J].Cryst.Res.Technol.,2011,46(2):195.

[23] J M Voorhoeve-Van Den Berg.On the ternary phasesAlxNbSe2 and CuxNbSe2[J].Journal of the Less-Com-mon Metals,1972,26(3):399.

[24] Rajora O S,Curzon A E.Crystal structure and stagingof CuxNbSe2 and AgxNbSe2[J].Physica Status Solidi(a),1986,97(1):65.

[25] Freund J,Wortmann G,Paulus W,Krone W.Polari-zation dependent X-ray absorption study of CuxNbS2(x=0.00,0.16)and CuxNbSe2(x=0.00,0.38)[J].Journal of Alloys and Compounds,1992,187(1):157.

[26] Lantz M A,Shea S J O,Welland M E.Atomic-force-microscope study of contact area and friction on NbSe2[J].Phys.Rev.B,1997,55:10776.

[27] Bergmann E,Melet G,Müller C,Simon-Vermot A.Friction properties of sputtered dichalcogenide layers[J].Tribology International,1981,14(6):329.

[28] Tang H,Li C S,Yang X F,Mo C C,Cao K S,Yan FY.Synthesis and tribological properties of NbSe3 nano-fibers and NbSe2 microsheets[J].Cryst.Res.Techn-ol.,2011,46(4):400.

[29] Li C S,Zhang W,Liu Y Q,Yu Y M.Synthesis andfriction reducing properties of NbSe2 nanomaterials[J].Chinese Journal of Tribology,2009,29(5):437.(李长生,张伟,刘艳清,余运明.NbSe2纳米材料的合成及减摩性能研究[J].摩擦学学报,2009,29(5):437.

[30] Li W J,Tang H,Luo C,Li C S,Tang G G,Liang J Q,Wang F,Jin Y,Li D S.Preparation and tribologicalproperties of plate-like MoS2/MoS1.5Se0.5 nanocomposites[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2012,28(8):1587.(李文静,唐华,罗聪,李长生,唐国钢,梁家青,王芬,晋跃,李冬生.片状MoS2/MoS1.5Se0.5纳米复合材料的制备及其摩擦学性能研究[J].无机化学学报,2012,28(8):1587.)