文章编号：1004-0609(2008)12-2270-05

偏钛酸为原料烧结法制备超细六钛酸钾晶须

柳春艳，刘于民，漆  琳，任  敏，王爱丽，殷恒波，姚恒平，奉  辉，陈  俊

(江苏大学 化学化工学院，镇江 212013)

摘  要：采用偏钛酸(H₂TiO₃)和碳酸钾(K₂CO₃)为原料，研究不同碳酸钾和偏钛酸中TiO₂的摩尔比(n(K₂CO₃)/n(TiO₂))、不同焙烧温度和焙烧时间对产物钛酸钾晶型与形貌的影响，并利用XRD和SEM对其相组成及形貌进行分析。结果表明，以偏钛酸为原料六钛酸钾的最佳合成工艺条件为：n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/3.5，经过(900 ℃, 1 h)+(1 000 ℃, 2 h)+(1100 ℃, 2 h)+(1150 ℃, 2 h)高温下焙烧，即可得到平均直径为0.62 μm、平均长度为11.06 μm的六钛酸钾晶须。产物中六钛酸钾晶须的含量高达97.1%。合成的六钛酸钾晶须亮度为87.26，具有良好的白色颜料性能。

关键词：偏钛酸；碳酸钾；六钛酸钾；晶须

中图分类号：TQ 134.1       文献标识码： A

Preparation of extra-fine potassium hexatitanate whiskers starting from metatitanic acid by calcination method

LIU Chun-yan, LIU Yu-min, QI Lin, REN Min, WANG Ai-li, YIN Heng-bo, YAO Heng-ping, FENG Hui, CHEN Jun

 (Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Abstract: Potassium hexatitanate whiskers were prepared starting from metatitanic acid and potassium carbonate. The effects of the molar ratios of K₂CO₃ to TiO₂ of H₂TiO₃ (n(K₂CO₃)/n(TiO₂)), calcination temperature, and calcination time on the crystallinity and the morphology of the resultant potassium titanate were investigated. The samples were characterized by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that potassium hexatitanate whiskers with a content of 97.1% are synthesized when the molar ratio of K₂CO₃/TiO₂ was 1/3.5 and the sample was calcined at 900 ℃ for 1 h, 1 000 ℃ for 2 h, 1 100 ℃ for 2 h and 1 150 ℃ for 2 h. The average diameter and the average length of the resultant potassium hexatitanate whiskers are 0.62 μm and 11.06 μm, respectively. The brightness is 87.26. The resultant potassium hexatitanate whiskers, as a white pigment, show excellent pigmentary properties.

Key words: metatitanic acid; potassium carbonate; potassium hexatitanate; whisker

晶须是在人工控制条件下以单晶结构形式生长的尺寸细小(直径小于3 μm)的高纯度针状纤维材料^[1]。晶须的直径细小，原子排列高度有序，内含缺陷较少，其强度接近材料原子间键力的理论值，是一种高性能的增强材料。与其它晶须相比，钛酸钾晶须价格低廉，性能优异，近年来引起了人们的广泛关注^[2]。钛酸钾晶须化学式为K₂O·nTiO₂(n=l，2，4，6，8)^[3?7]。六钛酸钾晶须是钛酸钾体系中化学性质最稳定的化合物，可用作摩擦材料、耐高温、耐腐蚀材料以及红外反射材料，并可用于金属、橡胶、塑料、涂料、陶瓷以及纺织材料中作为增强剂^[8?12]。

钛酸钾晶须的合成方法很多，如烧结法^{[7, 13]}、水热法^[14?16]、助溶剂法、熔融法^[17?18]、KDC法、微波合成法^[19]、离子交换法^[20]等。六钛酸钾的合成通常采用金红石型或锐钛矿型TiO₂为原料，原料成本较高。因此，寻找低成本六钛酸钾晶须的合成方法已经成为研究的热点。偏钛酸是一种价格低廉的钛白粉生产中间体，价格约是金红石型或锐钛矿型TiO₂的1/2。以偏钛酸为原料制备六钛酸钾晶须不但可以降低六钛酸钾晶须的成本，同时开拓了一种新的六钛酸钾晶须的制备方法。以偏钛酸为原料制备六钛酸钾的反应过程未见详细探讨。为此，本文作者研究以偏钛酸为钛源，碳酸钾为钾源,采用一步烧结法合成高质量的六钛酸钾晶须的方法。探讨钾钛比、焙烧温度和焙烧时间对钛酸钾晶须的晶型转变与晶体生长的影响，确定其最佳合成条件，同时，测定合成的六钛酸钾的颜料性能。

1  实验

1.1  原料

偏钛酸(H₂TiO₃?nH₂O，其中TiO₂含量为40.5%)由镇江钛白股份有限公司提供。碳酸钾(K₂CO₃，分析纯，99%)购于上海化学试剂有限公司。实验用水为蒸馏水。

1.2  六钛酸钾晶须的制备

将K₂CO₃和偏钛酸按不同摩尔比n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/2~1/5)混合，将混合物放于干燥箱中120 ℃干燥24 h。干燥后的样品用研钵磨细。取25 g 研磨后的样品，放于马弗炉中在不同温度下焙烧。焙烧后的产物在空气中冷却后，在去离子水中煮沸8 h，经过滤、洗涤、干燥得到钛酸钾产品。样品的焙烧条件为：900 ℃焙烧的样品为900 ℃焙烧1 h；1 000 ℃焙烧的样品为900 ℃焙烧1 h，然后在1 000 ℃焙烧 2 h；1 100 ℃焙烧的样品为900 ℃焙烧1 h，1 000 ℃焙烧2 h, 然后在     1 100 ℃焙烧2 h；1150 ℃焙烧的样品为900 ℃焙烧  1 h，1 000 ℃焙烧2 h，1 100 ℃焙烧2 h，然后在1 150 ℃焙烧2 h。在论文中不同焙烧条件下焙烧的样品简记为900 ℃样品，1 000 ℃样品，1 100 ℃样品和1 150 ℃  样品。

1.3  表征

用Bruker?AXS D8 型X射线粉末衍射仪对制得的钛酸钾晶须样品进行晶型分析，CuK_α(λ=0.154 06 nm)射线，石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描速度为4 (?)/min。用JSM7001F扫描电镜观测钛酸钾晶须的形貌。用CM?2500d型光测色计测量制得的钛酸钾晶须的白度、亮度和相对散射力，选用的光源为D65。

2  结果与讨论

2.1  K₂CO₃/TiO₂摩尔比与焙烧温度对钛酸钾结构的影响

图1所示为n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/2时，在不同焙烧条件下制备的产物的XRD谱。由图1可见，合成的产物主要是水合钛酸钾(K_1.33(H₂O)_0.33Ti₄O_8.33(OH)_0.67)和六钛酸钾(K₂Ti₆O₁₃)。900 ℃焙烧时生成纯相水合钛酸钾；经1 000、1 100和1 150 ℃焙烧后，根据六钛酸钾衍射峰强度(11.423?)与水合钛酸钾衍射峰强度(10.254?)计算的六钛酸钾和水合钛酸钾的含量分别为：27.1%，72.9%；53.7%, 46.3%；85.8%，14.2%。随焙烧温度增加，产物中六钛酸钾含量明显升高。

图1  n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/2的不同焙烧温度下产物的 XRD谱

Fig.1  XRD patterns of samples prepared with molar ratio of K₂CO₃ to TiO₂ of 1/2 after calcination at different temperatures

图2所示为n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/3.5时，在不同焙烧条件下制备的产物的XRD谱。由图2可见，合成的产物主要是六钛酸钾(K₂Ti₆O₁₃)和水合钛酸钾(K_1.33(H₂O)_0.33Ti₄O_8.33(OH)_0.67)。经900、1 000、1 100和1 150 ℃焙烧后，根据衍射峰强度比计算的六钛酸钾和水合钛酸钾的含量分别为：32.3%，67.7%；60.0%，40.0%；86.0%，14.0%；97.1%，2.9%。随焙烧温度增加，产物中六钛酸钾含量明显升高。

图2  n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/3.5的不同焙烧温度下产物的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of samples prepared with molar ratio of K₂CO₃ to TiO₂ of 1/3.5 after calcination at different temperatures

图3所示为n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/5时，在不同焙烧条件下制备的产物的XRD谱。由图3可见，合成的产物是六钛酸钾(K₂Ti₆O₁₃)和金红石型TiO₂。经900、1 000、1 100和1 150 ℃焙烧后，根据六钛酸钾衍射峰强度(11.423?)和金红石型TiO₂的衍射峰强度(27.446?)计算的产物六钛酸钾和金红石型TiO₂的含量分别为：37.9%，62.1%；51.6%，48.4%；52.4%，47.6%；76.7%，23.3%。产物中生成了TiO₂可能是由于反应物中K₂CO₃量过低，导致偏钛酸转变为金红石型TiO₂。

图3  n(K₂CO₃)/nTiO₂)为1/5的不同焙烧温度下产物的 XRD谱

Fig.3  XRD patterns of samples prepared with molar ratio of K₂CO₃ to TiO₂ of 1/5 after calcination at different temperatures

由以上XRD分析可见，当n(K₂CO₃)/n(TiO₂)分别为1/2和1/3.5时，合成的产物主要是六钛酸钾和水合钛酸钾，并且随着n(K₂CO₃)/n(TiO₂)的减小，六钛酸钾晶须的收率增大。当n(K₂CO₃)/n(TiO₂)降低为1/5时，合成的产物是六钛酸钾和金红石型TiO₂。n(K₂CO₃)/ n(TiO₂)是影响合成产物组成的重要因素，适宜的钾钛比有利于六钛酸钾晶体的生成。在3种不同配比中，产物中六钛酸钾的含量都随着反应温度的升高而增加，说明提高焙烧温度有利于低温下生成的水合钛酸钾或金红石二氧化钛中间体转化为六钛酸钾晶体。当n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/3.5时，经1 150 ℃焙烧，得到的六钛酸钾晶须的收率高达97.1%。

通过分析钾钛比与焙烧温度对产物组成的影响，我们推测偏钛酸为钛源，碳酸钾为钾源时，钛酸钾生长机理如下：

3.2  焙烧温度对六钛酸钾晶须形貌的影响

  图4所示为n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/3.5时，在不同焙烧温度下反应产物的SEM形貌。钛酸钾晶须的颗粒尺寸见表1。由图4可见，当焙烧温度为900 ℃时，形成了细、短的钛酸钾晶须(见图4(a))，部分晶须团聚在一起。这是因为焙烧温度低、焙烧时间短，晶须生长不充分。当提高焙烧温度到1 000 ℃时，生成的钛酸钾晶须细长，分散性良好(见图4(b))，大部分晶须平直，表面光滑。提高焙烧温度和时间可促进晶须的生长。当焙烧温度为1 100 ℃时，部分钛酸钾晶须呈束状的形式存在(见图4(c))；进一步提高焙烧温度至    1 150 ℃，生成了分散性良好的短粗状的六钛酸钾晶须(见图4(d))。随着焙烧温度的升高，钛酸钾晶须的长度和直径呈增大趋势，但在1 150 ℃时长度略有下降。钛酸钾晶须的长径比(L/D)在1 000 ℃的焙烧条件下最高，高达49。

图4  n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/3.5时，在不同焙烧温度下产物的SEM形貌

Fig.4  EM images of samples prepared with molar ratio of K₂CO₃ to TiO₂ of 1/3.5 after calcination at different temperatures:    (a) 900 ℃; (b) 1000 ℃; (c) 1100 ℃; (d) 1150 ℃

表1  不同焙烧温度下产物的形貌分析结果

Table 1  Morphology analysis of samples prepared at different temperatures

3.3  六钛酸钾晶须样品的颜料特性

n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/3.5时，1 150 ℃焙烧温度下制备的六钛酸钾晶须样品的颜料特性如表2所列。从表2中可以看出，制备的六钛酸钾晶须的亮度接近金红石二氧化钛的亮度；六钛酸钾晶须样品的红绿值为负，金红石二氧化钛的红绿值为正，红绿值越小，白度越好；二者的黄蓝值基本一致。因此，六钛酸钾晶须样品的白度比金红石二氧化钛高。以金红石二氧化钛做标样散射系数为100%，六钛酸钾晶须样品的散射系数为15.9%。

表2  六钛酸钾晶须光学系数

Table 2  Light performances of potassium hexatitanate

4  结论

1) 以偏钛酸为钛源、以碳酸钾为钾源合成六钛酸钾晶须时，K₂CO₃和TiO₂的摩尔比影响钛酸钾晶须产物组成。低温时，高钾钛比生成六钛酸钾和水合钛酸钾，低钾钛比生成六钛酸钾和金红石型二氧化钛；高温时，水合钛酸钾与金红石型二氧化钛转化为六钛  酸钾。

2) 以偏钛酸为原料焙烧法制备六钛酸钾的最佳条件为：n(K₂CO₃)/n(TiO₂)为1/3.5，焙烧条件为(900 ℃, 1 h)+(1 000 ℃, 2 h)+(1 100 ℃, 2 h)+(1 150 ℃, 2 h)。可制备出平均直径为0.62 μm，平均长度为11.06 μm，纯度为97.1%的六钛酸钾晶须。

3) 制备的六钛酸钾晶须亮度为87.26，具有良好的白色颜料性能。

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基金项目：江苏省新产品基金资助项目(200470)；镇江市产学研资助项目(200473)

收稿日期：2008-05-04；修订日期：2008-09-10

通讯作者：殷恒波，教授，博士；电话：0511-88787591；E-mail: yin@ujs.edu.cn

(编辑 何学锋)