Ce0.8Sm0.2O1.9-La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85复合材料的制备与导电性
夏俊霄1，张鸿1，李亚玲1，刘超峰1，李志成1, 2
(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；
2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)
摘要：为研究复合材料氧离子导电体的导电特性，采用化学共沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O1.9- La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85纳米复合粉体，并获得复合陶瓷材料。通过Ｘ线衍射仪和扫描电子显微镜对复合材料的物相组成与微观结构进行分析，利用交流阻抗测试研究材料的离子导电性。研究结果表明：煅烧复合粉体的平均晶粒尺寸为15 nm；复合材料的导电性均明显高于复合组元的单相材料的导电性；La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85中La2O3过量3%(质量分数)的复合材料体现最好的导电性，在700 ℃时的导电率为0.106 S/cm。通过交流阻抗谱分析晶粒、晶界特性，探讨复合电解质材料的导电机理。
关键词：Ce0.8Sm0.2O1.9；La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85；复合材料；共沉淀合成；氧离子导电性
中图分类号：TB33 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)11-3309-06
Preparation and conductivities of Ce0.8Sm0.2O1.9-La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 composite materials
XIA Jun-xiao1, ZHANG Hong1, LI Ya-ling1, LIU Chao-feng1, LI Zhi-cheng1, 2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: In order to study the conduction characteristic of composite oxide-ionic conductors, Ce0.8Sm0.2O1.9- La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 nano-composite powders were prepared by a co-precipitation method and the related composite ceramics were obtained. The phase component and microstructures of the composite materials were investigated by using X-ray diffraction and scanning electron microscopy, respectively. AC impedance test was employed to analyze the conductivities of the composites. The results show that nano-composite powders with the average grain size of 15 nm were obtained, and the conductivities of composite materials are much higher than those of the pure phase of composite component. The oxide-ionic conductivities of the composite material with 3% excess of La2O3 in La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 show the highest ones, and the conductivity is 0.106 S/cm at 700 ℃. By analyzing grain and grain-boundary effects from the AC impedance spectroscopes, the conduction mechanism of the composite materials was discussed.
Key words: Ce0.8Sm0.2O1.9; La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85; composite materials; co-precipitation synthesis; oxygen ionic conductivity
燃料电池(Fuel Cell, FC)是一种将化学能直接转化为电能的电源装置，是一种能量转换效率高、无污染的新能源转换系统。近年来，对FC及其相关材料的研究受到世界各国科技工作者的普遍重视。众所周知，电解质材料及其结构特征对固体氧化物燃料电池(SOFC) 的工作温度和综合性能起关键的、决定性的作用。钇稳定的氧化锆(YSZ)是目前商业应用SOFC常用的电解质材料，但其过高的工作温度(约900 ℃)导致了高的相应配套成本，约束了SOFC的推广应用。Gd或Sm掺杂的CeO2在800 ℃时的导电性约为YSZ的5倍[1]，是当前中温SOFC研究与试验使用最多的电解质材料。同时，掺杂LaGaO3具有良好的氧离子导电性，也是中温SOFC开发应用的电解质材料之一。
为提高电解质层的离子导电性、降低SOFC的工作温度并提高其工作效率，主要的有效途径为降低电解质层厚度或改善电解质材料的微观结构特征(如晶粒纳米化或材料复合技术)[2-4]。Li等[5-7]研究表明：晶粒尺寸在几十nm以下时，电解质材料的离子导电性能得到明显提高。人们对YSZ与掺杂CeO2的复合材料或纳米多层超结构电解质材料的研究表明，通过复合或纳米超结构技术能有效提高材料的导电性[8-9]。新近的研究报道得出，纳米复合途径也是提高材料性能的有效途径[10-11]。Xu等[12]研究表明：当Ce0.8Sm0.2O1.9 (SDC)与La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)以适当的比例进行复合时，电解质材料表现较好的综合性能，但复合材料的导电性依然比LSGM的低。那可能是由于LSGM中的La3+在烧结过程中容易固溶于SDC中，破坏LSGM体系生成LaSrGa3O7等杂质相。
本文作者利用共沉淀方法制备SDC-LSGM的纳米复合材料粉体，并通过调整LSGM配料中La2O3原料的不同过量，研究复合材料的离子导电性及其导电机理。
1 实验方法
实验采用共沉淀方法、分2步进行复合粉体的制备。SDC按照化学式Ce0.8Sm0.2O1.9计算配料，LSGM按照化学式La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85计算配料。设计的复合材料质量比为m(SDC):m(LSGM)=9:1。第1步是制备SDC前驱体。以CeO2(纯度≥99.9%)和Sm2O3(纯度≥99.9%)为原料，将其溶于双氧水、稀硝酸混合溶液；然后在50 ℃恒温水浴中、滴入稀氨水将混合溶液的pH调节到约7，使Ce4+和Sm3+共同沉淀；继续搅拌4 h，陈化15 h获得SDC前驱体。第2步是制备LSGM溶液并获得SDC-LSGM复合前驱体。配料时，LSGM中的原料La2O3用量分别设计为过量0%，3%和6%(质量分数)，分别记录为L0，L3和L6。将称量好的高纯 MgO(经1 100 ℃煅烧处理)、La2O3(经1 100 ℃煅烧处理)、Ga2O3和SrCO3溶于稀硝酸溶液，在恒温和剧烈搅拌的条件下将溶液缓慢地滴入上一步制取的SDC前驱体悬浊液中，同时滴入稀氨水调节混合液的pH在7左右。滴定完成后，继续搅拌4 h，再静置陈化15 h。然后将所得悬浊液加热搅拌至完全蒸发干燥得到混合前驱体。所得混合前驱体经600 ℃煅烧2 h获得复合粉体材料。复合粉体材料经模压成型，制成规格(直径×高)为12 mm×3 mm的生坯圆片。将生坯片在1 450 ℃烧结2 h获得最终块体材料。瓷片经两面平磨后涂以银浆，并在550 ℃烧渗银电极。
试样的相结构分析采用X线衍射仪(XRD，日本理学D/MAX 2500型)，X线源为Cu Kα(λ= 0.154 1 nm)。采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-6360LV)观测样品微观形貌。离子导电性采用电化学综合测试仪(Gamry Reference600，美国)的交流阻抗谱测试，测试频率选为1×10-6~1 MHz，测量温度为200~700 ℃。
2 结果与讨论
2.1 物相与微观组织
图1所示为SDC-LSGM复合材料的XRD谱。图1(a)所示为经600 ℃煅烧2 h后所获得的SDC-LSGM(La2O3不过量)复合粉体的X线衍射谱。从图1(a)可看到萤石结构Ce0.8Sm0.2O1.9的衍射谱，而未能测定出钙钛矿相LSGM的衍射峰。这可能是因为煅烧温度较低，LSGM尚未开始结晶，因为LSGM往往需要在850 ℃甚至更高温度才能晶化[13]，而Ce0.8Sm0.2O1.9相在400 ℃或更低温度下就可能结晶。同时可以看出，各衍射峰都有一定程度的展宽，说明得到的粉末晶粒细小。根据Debye-Scherrer公式计算得到粉末的平均晶粒粒径为15 nm。由此可以得出：通过共沉淀法的纳米复合技术能获得晶粒非常细小的纳米粉体。
实验表明：所有坯片经1 450 ℃，2 h烧结后均能获得高致密度的烧结块体。图1(b)所示为不同La过量的SDC-LSGM复合烧结体的X线衍射谱。图1(b)中主要呈现SDC的强衍射峰，除了与图1(a)相同的衍射峰外，还出现了少量强度很低的衍射峰。为了进一步分析弱衍射峰体现的相组成，把图1(b)中衍射角2θ在30°~55°的衍射峰放大，如图1(c)所示。利用X线衍射分析软件Jade5+Pdf2003进行分析，并对比XRD衍射数据库卡片，得出3种复合陶瓷材料中弱衍射峰相结构信息。图1(c)中由箭头标示的衍射峰与具有正交结构的LaGaO3相相同，空间群为Pbnm，晶格常数为a=0.550 3 nm，b=0.547 4 nm和c=0.775 1 nm。La过量时，LaGaO3相衍射更加明显。由于La3+，Sm3+和Ce4+ 3种离子具有相近的离子半径(R(La3+)=0.117 2 nm，R(Sm3+)=0.109 8 nm，R(Ce4+)=0.111 0 nm)，这3种离子在高温烧结过程中可能发生扩散固溶进入SDC或LSGM晶格中，从而导致两相(SDC和LSGM相)晶体结构的微小变化。所以，本实验中的LSGM相以正交结构存在而非传统的立方晶体结构。由此说明烧结的复合陶瓷均含有SDC和LSGM相。
图1 SDC-LSGM复合材料的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of SDC-LSGM composite materials
同时，从图1(c)可以看出：除了SDC和LSGM的衍射峰外，还存在少量的未知杂质相衍射峰，如图中小圆点标示的衍射峰。它们是具有Ibmm空间群的正交晶系结构相，晶格常数为a=1.828 0 nm，b=0.883 4 nm和c=0.519 7 nm。
图2所示为La过量3%的SDC-LSGM复合陶瓷体的SEM像。从图2可以看出：陶瓷体中含有2种不同形态的物相：粒径较大的等轴晶与分布于等轴晶界面的细小晶粒。通过SEM对2种晶粒的能谱分析得出，前者(如图A区)为SDC成分的相，后者(如图中浅衬度B区)为LSGM成分的相。晶粒与晶粒之间接触较紧密，烧结性能良好。SEM观察得出，其他2组试样具有相似的两相分布状态。
图2 La过量3%的SDC-LSGM复合陶瓷的SEM像
Fig.2 SEM image of as-sintered SDC-LSGM composite ceramic with 3% La excess
2.2 材料导电性
实验对所有试样进行了交流阻抗测试，测试频率为1×10-6~1 MHz。一般说来，电解质材料的交流阻抗谱由3部分组成：体现晶粒效应的高频区阻抗Zg、晶界贡献的中频区阻抗Zgb和电极-样品界面效应的低频区阻抗Zel。通过交流阻抗测试分析，能获得材料的晶粒、晶界及整体导电特性信息。实际试样的交流阻抗测试可能由于测试频率范围、材料的微观组织等各种因素而并不能得到如此完全的谱。图3所示为La2O3过量3%的SDC-LSGM复合电解质材料在300和400 ℃时测得的复阻抗谱(其他试样具有类似的图谱，在此未给出)。由图3可知，在300 ℃的交流阻抗谱中能够分辨出来自晶粒效应、晶界效应和电极效应等3部分的阻抗弧。随着温度的提高，由于测量频率范围限制，晶粒、电极效应阻抗弧逐渐消失，400 ℃时，晶粒和电极效应未能明显体现(图3(b))。
通过对不同温度时的交流阻抗图谱进行等效电路拟合、计算可获得导电率随温度的变化关系。图4所示为几种氧离子导电材料总导电率与温度关系的Arrhenius曲线。为了更直观地说明复合效应对电解质材料导电性的作用，图4所示为纯相SDC和LSGM的总导电率-温度关系。从图4可以看出：复合材料的导电率明显高于单相SDC和LSGM材料。同时，在测试温度范围内，La2O3过量的L3和L6 2个复合材料体系均比La2O3未过量L0复合材料的总导电率高，其中L3复合体系具有最高的导电性。La过量3%的复合材料600和700 ℃时的电导率分别为0.025和0.106 S/cm。这一导电性已达到固体氧化物燃料电池对电解质导电性的要求(0.1 S/cm)。同时，文献[9]报道的关于复合材料离子导电性研究表明：Ce0.8Sm0.2O1.9La9.33Si6O26复合材料体系同样体现出离子导电性明显提高。这说明纳米复合途径是一种提高氧离子导电材料导电率的有效方法。
图3 不同温度下L3复合陶瓷材料的交流阻抗谱
Fig.3 Impedance spectra of L3 composite ceramic measured at different temperatures
从图4可以看出：在SDC-LSGM复合体系中，通过调节原料La2O3的不同过量有助于进一步改善复合电解质的导电性。在材料制备过程中，第2相以共沉淀形式与主相SDC前驱体混合，由于La3+，Sm3+和Ce4+具有相近的离子半径(R(La3+)=0.117 2 nm，R(Sm3+)=0.109 8 nm，R(Ce4+)=0.101 0 nm)，所以，在煅烧或烧结过程中，就可能发生离子向另一相扩散，如少量La3+可能扩散到SDC前驱体中与CeO2基化合物形成固溶体。这样，按照化学计量比配制的SDC-LSGM复合材料体系可能会因为由于La3+固溶于Ce0.8Sm0.2O1.9而造成LSGM相中La成分的不足，贫La区可能导致杂质相(如LaSrGa3O7等)的形成。杂质相往往是离子绝缘体，且常存在于晶界或相界，减弱材料的导电性。适当调节La的过量可以减少因La3+扩散造成贫La区的杂质相产生，达到提高晶界效应电导率的效果。在本研究的复合材料体系中，由图1(c)分析可知：第2相以正交LaGaO3相存在，并未见类似LaSrGa3O7的杂质相。
复合材料的导电性除与复合组元本身的导电性有关外，材料复合引起的微结构(如界面结构等)特征的变化应该是增强导电性的重要因素。众所周知，晶界(特别是具有错配的界面)是一个高缺陷浓度和原子排列无序的高能区。对于本实验中的SDC-LSGM复合材料体系，两相分别为立方晶系萤石结构(晶格参数为a=b=c=0.544 3 nm)和正交晶系钙钛矿结构(晶格参数为a=0.550 3 nm，b=0.547 4 nm和c=0.775 1 nm)，晶格参数有一定的差异，相界面错配、位错和界面缺陷浓度较高，利于氧离子交换和迁移。所以，通过复合途径改善界面结构特性有助于增强材料的离子导电性。
图4 不同试样的总导电率与温度的关系
Fig.4 Temperature dependences of conductivity of different samples
为了分析晶粒与晶界区域对复合材料导电性的贡献，图5所示为几种氧离子导电材料的晶粒效应阻抗和晶界效应阻抗随温度变化的Arrhenius曲线。考虑不同试样的晶粒/晶界尺寸可能不一样，本实验统一采用尺寸为10 mm×1 mm(直径×高)的试样进行测量，该图中数值为直接从交流阻抗图谱中获得的相应材料的晶粒或晶界阻抗实部。从图5可以看出：在测试温度范围内，复合材料的晶粒效应阻抗均比单相SDC或LSGM的小；同时，复合材料的晶界效应阻抗比单相材料的晶界效应阻抗减小得更明显。在这些试样中，La2O3过量3%试样既体现最小的晶粒效应电阻，也具有最小的晶界效应电阻。这说明适当的材料复合能有效提高晶界和界面的导电性。
图5 不同氧离子导电材料电阻与温度的关系
Fig.5 Relationship between temperature and resistances of various oxide-ion conductors
一般地，载流子运输有2种途径：通过晶粒并穿过晶界或沿晶界界面。在外电势的作用下，载流子运动有2种方式：局域化运动和非局域化的长程导电。局域化电导对应的是氧空位在离子附近位置发生变化，可以理解为氧空位在原子尺度范围内随外电场振动，对宏观导电贡献较小。部分氧空位(Vo″)和掺杂离子(如SDC中的Sm3+)形成缺陷对(MCeVO)′[14]，氧空位被束缚在掺杂离子附近，即CeO2+M2O3→2M′Ce+VO″和 M′Ce+V″O?(MCeVO)′。其他没有与掺杂离子耦合的氧空位(自由氧空位)，在外电场作用下可以做长距离的定向移动，形成非局域化的长程电导。非局域化的长程电导对宏观导电起主要贡献。室温下自由氧空位所占比例较低。随着温度提高，缺陷对破坏，自由氧空位含量逐渐提高，材料的电导率增大。随着外加电场频率的提高，缺陷对(束缚氧空位)偶极矩的转向运动振动频率低于外电场频率变化，出现介电弛豫效应，导致相位角δ和介电损耗产生。
为了进一步分析界面效应对复合材料电导率的作用，以下通过对晶粒与界面的介电损耗进行分析。陶瓷材料的导电性受晶粒和晶界2个部分影响，由于晶粒、晶界存在不同程度的电容特性，在交流阻抗谱中常体现出相位角δ(纯电容的相位角为-90°)。通过相位角δ可以间接推断介电损耗的大小，从而反映出材料导电性质。相位角与阻抗谱的虚部Z"和实部Z'存在以下关系：
(1)
图6所示为单相SDC，LSGM和复合材料L3的相位角峰值与温度的关系。从图6可以看出：相同温度下复合材料的相位角峰值明显低于单相SDC和LSGM的相位角峰值。由此可以认为：在相同温度下复合材料中未与掺杂离子耦合的氧空位(自由氧空位) 浓度更大，介质损耗较小、易形成非局域化的长程电导，有利于提高材料导电性。结合图5可知：由于复合效应引起的界面错配度增加，将导致界面缺陷浓度增加，使复合材料的界面阻抗远低于单相材料的界面阻抗，从而提高了材料的总电导率。
图6 SDC，LSGM和L3试样晶界效应对应的相位角峰值与温度的关系
Fig.6 Temperature dependences of phase peaks of SDC, LSGM and L3 samples
3 结论
(1) 利用共沉淀合成方法、分2步制备出平均晶粒尺寸为15 nm的Ce0.8Sm0.2O1.9-La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85纳米复合粉体。与复合组元的单相电解质材料相比，通过纳米复合粉体获得的复合陶瓷材料的导电性得到了显著提高。
(2) 适当调整La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85相中La2O3的过量含量，可以进一步改善材料的导电性能。在本实验的研究体系中，La2O3原料过量3%的材料为最优导电性复合材料，700 ℃时复合材料的离子导电性达到0.106 S/cm。
(3) 材料复合引起的界面结构特征变化是增强材料导电性的重要因素。本研究说明纳米复合技术是一种提高材料导电性的有效途径。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2010-12-26；修回日期：2011-03-25
基金项目：国家自然科学基金面上资助项目(50872155)；粉末冶金国家重点实验室开放课题项目
通信作者：李志成 (1969-)，男，江西全南人，博士，教授，从事功能陶瓷材料研究；电话：0731-88877740；E-mail: zhchli@csu.edu.cn
