基于氢氧化铝阻燃体系的开级配沥青磨耗层防火面层研究
丁庆军,沈 凡,黄绍龙
(武汉理工大学 材料科学与工程学院,湖北 武汉,430070)
摘 要:基于氢氧化铝(ATH)沥青阻燃体系,通过极限氧指数与闪点温度测试,研究ATH与氢氧化镁(MH)的阻燃性能及Zeolite沸石粉的阻燃促进作用,提出ATH,MH及Zeolite沸石粉的复合阻燃沥青配合设计,利用研究成果制备开级配沥青磨耗层(OGFC)沥青混合料并测试其阻燃、路用性能。研究结果表明:ATH,MH和Zeolite三者按比例复合制备的阻燃沥青极限氧指数可达到29%以上,闪点温度近420 ℃,阻燃性能优异;所制备的OGFC沥青混凝土,当空隙率为20%时,动稳定度达到7 365次/mm,燃烧时间较水泥混凝土缩短一半,逃逸汽油量高达89%,路表温度控制在200 ℃以下,空气温度不足50 ℃,其阻燃、路用性能优异。
关键词:隧道路面;阻燃沥青;氢氧化铝;路用性能;开级配沥青磨耗层
中图分类号:U414 文献标识码:A 文章编号:1672-7207(2009)04-0932-08
Flameproof road surface of open-graded asphalt friction course based on ATH flame-retarding system
DING Qing-jun, SHEN Fan, HUANG Shao-long
(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)
Abstracts: Based on the flame-retarding system of ATH, the flame-retarding performance of ATH & MH and the accelerating effect of zeolite powder through tests of limit oxygen index and flash point were studied, the mixture ratio of compound flame-retarding asphalt was presented, and the fire-retardant effect and road performance of open-graded asphalt friction course (OGFC) asphalt mixture which added to fire retardant was tested. The results show that the limit oxygen index of compound flame-retarding asphalt climbs to more than 29%, and the flash point comes to about 420 ℃, the flame-retarding performance of asphalt is improved greatly, and the OGFC prepared by the author’s method is in fact more advantageous than other asphalt pavement materials in dealing with gasoline, combustion time and high temperatures for its excellent fire-retarding performance. To be exact, the OGFC whose volume of air voids is 20% can help to resist the high temperature of the road surface within 200 ℃ and escape gasoline over 89%. In addition, the dynamic stability of porous asphalt pavement is 7 365 times/mm, which is considered to be perfect in the road performance.
Key words: tunnel pavement; flame-retarding asphalt; ATH; road performance; open-graded asphalt friction course
随着我国公路建设步伐的加快,大型公路、跨江海隧道工程越来越多,隧道路面铺装水平将直接关系到行车运营质量与安全。沥青路面材料行车舒适、行车安全性好成为普通道路铺装主流材料,但隧道内部属半封闭空间,一旦车辆发生火灾,汽油等可燃液体流淌扩散,火势蔓延,将对人员生命和其他车辆构成巨大威胁,沥青路面材料由于自身可燃性,难以在长度大、内部空间封闭的隧道工程中广泛应用。目前,国内外隧道沥青路面铺装阻燃沥青面层,以提高沥青路面的阻燃性能,但仍然存在施工毒性大、路用性能差,无法控制汽油燃烧等技术问题[1-4],所以,研究大型隧道路面阻燃沥青铺装层具有非常重要的现实意义。为此,作者提出以开级配沥青磨耗层(OGFC)结构阻燃与阻燃沥青胶浆材料相结合的技术思路。OGFC面层又称为多孔沥青面层,其最大特点是具有大量连通空隙[5-8]。当隧道内发生液体燃料泄漏时,燃料能够通过连通空隙迅速向下渗入,最终排入道路两侧的边沟。这样,就减少了可供燃烧的燃料,抑制了燃料流淌的长度,从而达到防火的效果。同时,由于沥青的可燃性,并且沥青燃烧时会释放出有毒害的烟气[9-11],为使沥青混凝土能在隧道中安全使用,除了采用OGFC结构路面外,还需要对沥青进行阻燃改性。
作者测试采用粒度为45 μm的阻燃工业用氢氧化铝(ATH)制备的沥青胶浆的阻燃性能,并利用氢氧化镁(MH)和Zeolite沸石粉改善ATH沥青阻燃体系的阻燃性能,设计一种合理的阻燃技术方案,作为阻燃矿粉取代OGFC中的矿粉,制备不同空隙率的OGFC沥青混合料,研究混合料的阻燃和路用性能。
1 材 料
1.1 沥 青
沥青选用湖北国创高新材料有限公司生产的I-D改性沥青作为阻燃测试的研究对象,此种沥青的闪点为324 ℃,极限氧指数(LOI)为20.8%,其他各项指标均满足《公路沥青路面施工技术规范》JTGF 40—2004的要求。
1.2 ATH,MH及促进剂Zeolite
氢氧化铝(ATH)选用由河南省天隆阻燃材料有限公司提供的粒度为45 μm的阻燃工业用氢氧化铝;氢氧化镁(MH)选用河南天隆阻燃材料有限公司生产的粒度为10 μm超细水镁石粉,其中MgO含量在70%以上;Zeolites原粉选用4A级分子筛沸石原粉。
2 基于ATH的沥青阻燃体系的设计
主要通过测试极限氧指数和闪点温度以评价阻燃体系的阻燃性能。目前,国内尚未制定沥青阻燃性能氧指数测试方法的相关标准,根据GB 10707—1989,GB 2406—1993的相关方法进行测试。同时,参照日本JISK 7201规定:极限氧指数大于30%者为难燃1级,在27%~30%者为难燃2级,在24%~27%者为难燃3级,在21%~24%者为难燃4级,小于21%者为难燃5级,即为易燃材料[12]。沥青闪点温度依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052—2000)中克利夫兰开口杯闪点测试法进行测试。
2.1 基于ATH阻燃沥青的试验
氢氧化铝(ATH)是一种廉价的无机阻燃剂,在230~350 ℃时分解挥发出水蒸气,没有有害气体生成,且价格低廉,是一种常见的阻燃剂材料。但是,ATH的阻燃效率较低,必须采取一定的技术手段提高ATH的阻燃效率,才能有效地在沥青阻燃路面中推广应用。作者对ATH进行燃性能测试,并利用MH和Zeolite沸石粉提高ATH沥青阻燃体系的阻燃性能,设计一种合理的ATH沥青阻燃技术方案。研究结果见表1。
表1 沥青阻燃性能
Table 1 Flame-retarding Performance of Asphalt
在沥青中添加ATH阻燃材料能够提高阻燃性能,极限氧指数与闪点温度都得到提高。ATH掺量30%后,沥青的极限氧指数达到26.8%以上,试验中发现在250 ℃以后,沥青表面产生大量气泡膨胀,说明ATH分解放出水分,沥青的闪点提高,ATH在30%掺量下,沥青的闪点达到340 ℃以上,抵抗高温燃烧的性能显著提升。ATH的添加能够显著抑制沥青燃烧性能,极限氧指数和闪点都明显提高。但是单纯利用ATH作为阻燃材料,必须在大剂量情况下才能达到较好的效果。
联合使用ATH和MH阻燃剂材料,能有效地提高沥青的阻燃性能。当ATH掺量为20%时,添加5% MH,闪点提高到415 ℃,极限氧指数达到27%以上,且仅有少量黑烟产生,其效果明显优于单独使用ATH的效果。
Zeolite是用于制备4A分子筛的沸石原粉,由于分子筛能够有选择的吸附、透过粒子,用于阻燃促进剂不但能够有效提高阻燃剂的阻燃效率,而且抑烟效果很好,是阻燃技术领域的一项突破性技术。采用20% ATH,5% MH及3% Zeolite配制的ATH阻燃沥青极限氧指数达到29.2%,达到日本JISK 7201规定难燃2级的技术要求,闪点达到近420 ℃,烟气状况良好。
通过MH和Zeolite改善促进后的ATH阻燃体系,阻燃效果良好,完全适于作为隧道阻燃沥青材料的无机阻燃组分。
2.2 阻燃机理的探讨
2.2.1 ATH的阻燃机理
ATH 的阻燃机理主要在于其在230~350℃脱水分解,并吸收大量的热量。由图1(a)发现,ATH在 250 ℃和315 ℃形成2次吸热峰,吸收大量的热量,抑制有机聚合物的温升;同时,ATH受热分解释放出大量的水蒸气稀释可燃性气体和氧气的浓度,阻止燃烧;从差热分析曲线(图1(a))发现,在270~350 ℃时,ATH受热分解,质量损失率达22.97%,说明有大量的水分生成并挥发;此外,ATH脱水生成的Al2O3保护膜,化学性质稳定,可以隔绝空气,阻止燃烧。所以,ATH的阻燃机理可以总结为脱水吸热作用、水蒸气稀释作用及Al2O3产物的隔离作用。
(a) ATH; (b) MH; (c) ATH与MH混合; (d) ATH, MH和Zeolite混合
图1 DSC-TG差热分析曲线
Fig.1 Analysis curves of DSC-TG
根据图1(a),ATH分解吸热峰在315 ℃,在沥青的闪点以下,所以,在闪点测试过程中,ATH大量分解释放水分产生气泡膨胀,阻止沥青燃烧,提高了闪点。但是,当沥青的加热温度提高到340 ℃以后,ATH的分解完毕,闪点无法继续随掺量提高而提高。
2.2.2 MH与ATH的协同作用
MH的阻燃作用机理与ATH的阻燃作用机理基本相同,但是,MH的分解温度高于ATH的分解温度,如图1(b)所示。MH的分解温度为340~430 ℃,质量变化达29%以上,比ATH的质量变化略低。但是,MH在340 ℃以后才出现分解反应,而沥青的闪点仅324 ℃,在MH热分解前沥青已经处于可燃状态,所以,单独使用MH作为阻燃剂成分,其极限氧指数虽然显著提高,但是,其闪点降低。采用ATH与MH复合后,阻燃剂材料的分解温度范围放宽,既弥补了ATH的后期阻燃能力不足的问题,也解决了单独使用MH时闪点降低带来的隐患。由图1(c)可知,将二者混合后,在ATH分解吸热后,MH的热分解迅速展开,阻燃剂的分解温度范围达到230~430 ℃,所以,阻燃效率大幅度提高,不但极限氧指数提高了2.4%,闪点更是提高到415 ℃。
2.2.3 Zeolite的促进作用
对比分析图1(c)和图1(d)可知,Zeolite的掺入对系统的热分解并没有明显的促进作用。Zeolite的阻燃促进及抑烟作用主要在于其独特的微观结构。沸石是一种架状构造的含水铝硅酸盐矿物,结构上由三维硅(铝)氧骨架组成,其基本单位是以硅为中心和周围的4个氧离子排列而成的硅氧四面体[SiO4]组成[13-14],如图2所示。同时,硅氧四面体和铝氧四面体通过角顶互相连接,便构成了各种形状的三维硅(铝)氧骨架状结构,形成大量的多孔穴和孔道,沸石粉在微观结构上呈海绵或泡沫状构造(见图3)。这一结构特点可以选择性地通过不同粒子,ATH和MH热分解形成的水蒸气可以通过该层并挥发,而沥青燃烧形成烟雾及外部的氧气却无法通过分子筛层,而且由于铝氧四面体结构中出现阳离子失衡,整体带负电荷,具有静电吸附作用,沥青燃烧产生的烟雾通过时被吸附并形成保护层。所以,Zeolite的加入不但可以有效地提高体系的阻燃性能,而且抑烟效果也得到显著提高。
图2 沸石粉的结构单元
Fig.2 Construction unit of zeolite
图3 沸石SEM像
Fig.3 SEM image of zeolite
3 OGFC防火面层的设计
3.1 配合比设计
采用所设计的阻燃剂作为阻燃矿粉部分取代石灰石矿粉,制备AC-13,SMA-13和OGFC-13 3种类型沥青混合料,其中,OGFC-13分别设计了空隙率为16% (OGFC-13a),20% (OGFC-13b),24% (OGFC-13c)和28%(OGFC-13d) 4种沥青混合料。阻燃矿粉与石灰石矿粉的添加顺序一致,其掺量按照20% ATH,5% MH及3% Zeolite掺入,不足的部分由石灰石矿粉补充。制备OGFC的沥青采用湖北国创高新材料有限公司生产的高黏度改性沥青,并加入混合料质量0.3%的聚酯纤维;AC-13和SMA-13采用I-D改性沥青。混合料配比见表2。
表2 沥青混合料的矿料级配
Table 2 Aggregate grading of asphalt mixtures
注:油石比是道路沥青方面的专业术语,它是沥青与集料的质量之比。
3.2 路用性能
根据所设计的级配制备阻燃OGFC-13沥青混合料,分别测定其孔隙率、浸水残留稳定度、冻融劈裂强度比、构造深度、动稳定度、飞散损失6项性能指标(见表3),并与未掺加阻燃剂制备的AC-13和SMA-13沥青混合料进行对比分析,所有的试验均依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052—2000)进行。
表3 沥青混合料的路用性能
Table 3 Performance of asphalt mixtures
试验结果表明,添加阻燃剂制备的OGFC沥青混合料,各项指标均超过规范要求,其中当空隙率为16%和20%时,OGFC-13浸水残留稳定度大于90%,冻融劈裂强度大于85%,动稳定度达到8 000次/mm以上,飞散损失远远低于规范不高于20%的要求,表现出优良的路用性能。OGFC-13的路用性能随着空隙率的 提高而下降,当空隙率为28%时,其动稳定度仅为4173次/mm。与AC-13和SMA-13相比,OGFC-13具有较高的空隙率和表面构造深度,说明OGFC有很好的透水、抗滑性能。可见,添加阻燃剂后,用高黏度改性沥青制备的OGFC-13沥青混合料在合适的空隙率下,不但路用性能优异,而且具有很好的透水抗滑性能。
4 OGFC面层的防火性能
4.1 试验方法
燃烧试验选用长×宽×高为30 cm×30 cm× 5 cm的试件,放在钢制挡板上,以100 g 90号乙醇汽油作为燃烧物(见图4)。温度变化采集点在试件表面中心和试件正上方30 cm处,试件的表面温度利用红外线温度感应器测定,试件上方环境温度采用K型热电偶温度测试器测定。燃烧时间采用秒表记录,从点火开始计时,看不到明火时为终止时间。分别在燃烧试验前后称取试件的质量,计算逃逸汽油量。采用燃烧时间、逃逸汽油量、温度变化综合评价C30水泥混凝土、AC-13,SMA-13及OGFC-13的防火阻燃性能,其中,AC-13和SMA-13未添加阻燃组分,不同空隙的OGFC-13添加了阻燃组分。
图4 模拟燃烧示意图
Fig.4 Sketch of combustion simulation
4.2 结果与讨论
试件表面和上方30 cm空气的温度变化曲线分别见图5~8。其中,图5和图6所示为4种不同路面材料燃烧试验温度变化曲线,图7和图8所示为不同空隙率下OGFC-13沥青路面材料燃烧试验温度变化曲线,燃烧时间、逃逸汽油量、烟气状况等相关指标见表4。
1—水泥混凝土;2—AC-13;3—SMA-13;4—OGFC-13b
图5 不同道路材料试件上方空气温度的变化
Fig.5 Changes of air temperature above specimens with different road materials
1—水泥混凝土;2—AC-13;3—SMA-13;4—OGFC-13b
图6 不同道路材料试件表面温度的变化
Fig.6 Changes of temperature at surface of specimens with different road materials
1—OGFC-13a; 2—OGFC-13b; 3—OGFC-13c; 4—OGFC-13d
图7 不同空隙率OGFC试件上方空气温度的变化
Fig.7 Changes of air temperature above specimens with different VV OGFC
1—OGFC-13a; 2—OGFC-13b; 3—OGFC-13c; 4—OGFC-13d
图8 不同空隙率OGFC试件表面温度的变化
Fig.8 Changes of temperature at surface of specimens with different VV OGFCs
表4 燃烧试验结果
Table 4 Results of burning test
可见,掺加阻燃矿粉后,OGFC燃烧状况良好,几乎看不到黑烟释放,仅有少量烟雾产生,而其他3种路面材料在汽油的燃烧过程中均伴随有黑烟产生。
OGFC具有大空隙结构,能够逃逸大量的汽油,从而减少燃烧时间,降低试件表面和试件上方空气的温度,达到结构上阻燃的效果。随着空隙率的增大,OGFC的渗水性能显著增强,逃逸汽油量增加,阻燃性能提高,但空隙率提高到24%以上,逃逸汽油量开始下降,阻燃效率降低。当空隙率为20%时,阻燃效果最佳,其试件表面和试件上方空气的峰值温度都远远低于其他几种道路材料的峰值温度,仅为172.6 ℃和42 ℃,并且在整个燃烧试验过程中的温度也都低于其他试件的温度,其温度变化范围比其他几种材料的变化范围要窄得多;其逃逸汽油量也都远远比其他几种路面材料的高,达到89%,试件中含有大量的未参与燃烧的残留汽油,燃烧时间仅为82 s,为SMA燃烧时间的1/4,表现出优异的阻燃防火性能。
4.3 机理讨论
公路隧道火灾的发生与液体燃料的泄漏相关性很大,并且液体燃料泄漏后可能会沿着隧道路线方向流淌,引燃其他车辆[15]。OGFC是一种多孔沥青路面,有很好的透水、透油性能,因此,当隧道内发生液体燃料泄漏时,液体燃料能够通过空隙迅速渗入排水面层,最终排入道路两侧的边沟。而减少的液体燃料又分为2种情况:排放掉并流入道路两侧的边沟的那一部分燃料,已经远离了着火点,不会参与任何燃烧;另外OGFC面层中的空隙中处于饱和状态的一部分燃料,虽处于着火点的高温状态下,有短时间的燃烧现象,但由于OGFC面层中的空隙处于饱和状态,没有足够氧气而自熄。故提高空隙率,OGFC的渗水性能显著增强,逃逸汽油量增加,能提高路面的阻燃效率。但是,当空隙率增大到一定程度时,路面材料表面构造深度提高,孔径增大增加了空隙中汽油与空气的接触面积,燃油蒸气越过沥青面层的孔隙,充溢于路表,与空气接触发生燃烧反应,引起储存在空隙中的汽油燃烧,导致路面材料阻燃防火性能下降,因而,在空隙率为24%和28%时的沥青混合料燃烧试验中,燃烧时间增长。
另外,在所有沥青面层中,OGFC的沥青含量较 少[16],这意味着减少了隧道火灾中可供燃烧的沥青量。OGFC含油量为5%,SMA的含油量为6%,对于隧道内厚度为5 cm的沥青面层,每平方米OGFC混合料(密度为2.1 g/cm3)比SMA混合料(密度为2.4 g/cm3)少用沥青2.05 kg。单位体积的OGFC的沥青用量仅为SMA沥青用量的73%。
同时,由于在混合料制备过程中掺加了阻燃剂,使其中原本可燃的沥青具有很好的阻燃性能。火灾发生时,虽然大部分液体燃料逃逸,OGFC表面仍处于燃烧状态,但OGFC表面的沥青由于具有了很好的阻燃性能,不会参与燃烧并释放有毒的烟气。另外,掺加阻燃剂后,对沥青混凝土材料的燃烧有很强的抑烟效果。
5 结 论
a. ATH添加能够有效改善沥青的阻燃性能,单独采用ATH配制阻燃沥青材料时必须大剂量添加。采用MH和Zeolite掺加到ATH中进行阻燃改善和促进后,掺量20% ATH,5% MH及3% Zeolite配制的ATH阻燃沥青,极限氧指数达到29.2%,闪点达到近420 ℃,烟气状况良好,完全适于作为隧道阻燃沥青材料的无机阻燃组分。
b. 掺加所设计的无机阻燃剂制备的OGFC沥青混合料,路用性能优良,完全达到工程实际使用要求。
c. OGFC开级配沥青磨耗层结构具有排除可燃液体、控制火势的作用,使其在模拟燃烧试验中燃烧时间最短,各点温度最低。在逃逸汽油量、燃烧时间、温度3个方面均明显比其他沥青路面材料甚至水泥混凝土路面材料的优,能有效地防止路面沥青材料的燃烧。在燃烧过程中,掺加阻燃剂的OGFC-13试件仅产生少量烟雾,说明掺加阻燃剂对沥青混凝土材料的燃烧有很强的阻燃抑烟效果。
d. OGFC路面材料的空隙率与阻燃效率有密切关系,当空隙率为20%时,阻燃效率最高。
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收稿日期:2008-09-05;修回日期:2008-11-25
基金项目:国家高技术发展计划(863计划)项目(2006AA11Z117)
通信作者:丁庆军(1962-),男,吉林蛟河人,博士,教授,从事高性能混凝土、道路桥梁材料研究;电话:027-87668602;E-mail: dingqj@whut.edu.cn, wwwsf5227@163.com