简介概要

多孔Ti吸气材料的制备及吸氢性能研究

来源期刊：稀有金属2017年第10期

论文作者：徐晓强崔建东张艳杨志民

文章页码：1125 - 1129

关键词：吸气材料;造孔剂;孔隙率;吸氢性能;

摘要：利用粉末冶金法,以电真空Ti粉为原料,并添加造孔剂NH₄HCO₃,制备了多孔Ti吸气材料。通过扫描电镜（SEM）对吸气材料进行微观形貌观察,利用阿基米德排水法测试吸气材料的孔隙度,用动态流导法分别测试不同NH₄HCO₃添加量的吸气材料在450和700℃激活下的吸氢性能。结果表明,引入造孔剂NH₄HCO₃后,可以成功制备出有多孔结构的Ti烧结体,且样品的孔隙率随NH₄HCO₃含量的增加近似呈线性关系,当造孔剂质量分数为30%时,孔隙率达到61%;随着NH₄HCO₃含量的提高,样品的吸气性能呈现出先升高后降低的趋势;450℃激活时,添加20%（质量分数）NH₄HCO₃样品的特征吸氢速率S₁₀是未添加NH₄HCO₃样品的6.3倍;700℃激活时,添加25%（质量分数）NH₄HCO₃样品的特征吸氢速率S₁₀是未添加NH₄HCO₃样品的2.7倍;同一成分的样品,在700℃激活下的吸氢性能优于450℃激活下的性能。

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网络首发时间: 2016-06-16 15:47

稀有金属 2017,41(10),1125-1129 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16041103

多孔Ti吸气材料的制备及吸氢性能研究

徐晓强崔建东张艳杨志民

北京有色金属研究总院先进电子材料研究所

摘要：

利用粉末冶金法, 以电真空Ti粉为原料, 并添加造孔剂NH₄HCO₃, 制备了多孔Ti吸气材料。通过扫描电镜 (SEM) 对吸气材料进行微观形貌观察, 利用阿基米德排水法测试吸气材料的孔隙度, 用动态流导法分别测试不同NH₄HCO₃添加量的吸气材料在450和700℃激活下的吸氢性能。结果表明, 引入造孔剂NH₄HCO₃后, 可以成功制备出有多孔结构的Ti烧结体, 且样品的孔隙率随NH₄HCO₃含量的增加近似呈线性关系, 当造孔剂质量分数为30%时, 孔隙率达到61%;随着NH₄HCO₃含量的提高, 样品的吸气性能呈现出先升高后降低的趋势;450℃激活时, 添加20% (质量分数) NH₄HCO₃样品的特征吸氢速率S₁₀是未添加NH₄HCO₃样品的6.3倍;700℃激活时, 添加25% (质量分数) NH₄HCO₃样品的特征吸氢速率S₁₀是未添加NH₄HCO₃样品的2.7倍;同一成分的样品, 在700℃激活下的吸氢性能优于450℃激活下的性能。

关键词：

吸气材料;造孔剂;孔隙率;吸氢性能;

中图分类号： TF125.6

作者简介：徐晓强 (1989-) , 男, 甘肃兰州人, 硕士, 研究方向:电真空材料, E-mail:xxqworking@163.com;;杨志民, 教授, 电话:13661170401, E-mail:power@grinm.com;

收稿日期：2016-04-11

基金：国家科技部国际科技合作专项 (S2015ZR1068) 资助;

Preparation and Hydrogen Sorption Performance of Porous Titanium Getter

Xu Xiaoqiang Cui Jiandong Zhang Yan Yang Zhimin

Institute of Advanced Electronic of Materials, General Research Institute of Nonferrous Metals

Abstract：

With electronic vacuum titanium powder as the raw materials, a new class of porous titanium getter material was fabricated by powder metallurgy method using NH₄HCO₃ as space holder. The microstructure was observed by scanning electron microscope ( SEM) . The porosities of the getters were measured with Archimedes drainage method. The hydrogen sorption performances of getters with different additional contents of NH₄HCO₃ were tested by dynamic flow method under the activation condition of 450 and 700 ℃.The results revealed that the addition of pore-forming agent NH₄HCO₃ effectively promoted the realization of pore structure of titanium sinters. The porosities of samples showed approximate linear relationship with the increase of NH₄HCO₃. The porosity could reach 61%with space holder of 30% ( mass fraction) . The sorption properties of samples increased first and then decreased with the increase of NH₄HCO₃. When the sample with addition of 20% ( mass fraction) NH₄HCO₃ was activated at 450 ℃, the characteristic hydrogen sorption speed S₁₀ was 6. 7 times higher than that of the sample without NH₄HCO₃. When the sample with addition of 25% ( mass fraction) NH₄HCO₃ was activated at 700 ℃, the characteristic hydrogen sorption speed S₁₀ was 3. 5 times higher than that of the sample without NH₄HCO₃. When samples of the same composition were activated at 700 ℃, the hydrogen sorption property was better than that of 450 ℃.

Keyword：

getter; pore-forming agent; porosity; hydrogen sorption property;

Received： 2016-04-11

在电真空器件中, 如红外探测器、陀螺仪、行波管、中子管等, 由于管壳材料表面放气和气体渗透等原因会产生额外气体, 这对器件的性能稳定性以及器件的寿命影响巨大^{[1,2,3,4,5,6]}。吸气材料可通过物理和化学作用吸收周围的活性气体, 从而有效地维持真空腔内的真空度, 因其具有可无源长效工作的突出优势, 使得该材料成为解决这一问题的优选方案。

提高吸气材料的综合性能、尤其是吸气性能, 对提高真空器件的可靠性至关重要。应用于电真空领域的烧结型多孔Ti及其合金材料除了具有良好的吸气性能外, 还兼具传统烧结型多孔金属的优秀机械特性 (低密度、高比模量和比强度) ^[7,8]。李挺^[9]、邹慧^[10]等利用添加造孔剂的方法获得了较大孔隙率的多孔钛, 同时还能保证材料一定的力学性能。研究发现, 吸气材料的多孔、高比表面积的结构特性对提高吸气性能十分重要^[11], 比表面积越大意味着材料与活性气体分子的有效作用面积越大, 吸附几率也就越高, 孔隙度越高越有利于被吸附气体在吸气材料体内的快速扩散。

本文通过粉末冶金法以电真空Ti粉为原料, 添加造孔剂NH₄HCO₃, 制备出多孔Ti吸气材料, 希望通过NH₄HCO₃的挥发形成更多的开孔孔隙, 以增加材料的吸气速率。采用扫描电镜 (SEM) 分析了造孔剂添加量对多孔Ti吸气材料微观结构的影响, 利用阿基米德排水法对样品的孔隙率进行了测试, 并分别研究了样品在450和700℃激活时的吸气性能。

1 实验

1.1 样品制备

以电真空Ti粉 (粒径48μm、纯度为99.5%) 为原料, 按0%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% (质量分数, 下同) 的比例分别添加NH₄HCO₃粉末 (粒径25μm) , 以无水乙醇为介质, 在玛瑙罐中球磨混合8 h。将混合粉末风干, 压制成直径10.5mm、厚度1.5 mm的生坯, 压制压力为200 MPa。然后将压坯置于真空干燥箱中于80℃下烘烤4 h, 使NH₄HCO₃分解至完全除去。最后将样品在真空炉中进行烧结, 烧结温度为870℃。

1.2 样品测试

采用动态流导法分别测试不同样品在450和700℃下激活10 min后的吸气性能, 测试气体为高纯氢气。采用高频感应加热方法激活吸气材料, 激活过程中用红外测温仪对样品的温度进行监测。

采用动态流导法测试吸气性能时, 吸气速率 (S) 和吸气量 (Q) 的计算表达式为:

式中S是吸气速率 (cm³·s^-1·g^-1) , Q是吸气量 (Pa·cm³·g^-1) , P_m, P_g分别为进气室和吸气室的压强 (Pa) , F为毛细管的流导 (cm³·s^-1) , t为吸气时间 (s) , m是吸气剂的质量 (g) 。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌和孔隙率

图1为不同NH₄HCO₃造孔剂添加量样品的SEM照片。从图1 (a) 中可以看出, 未添加造孔剂的烧结体中存在大量的由Ti粉颗粒接触烧结形成的微小孔隙。图1 (b) ~ (f) 为添加了10%~30%的形貌图, 可以看出, 造孔剂NH₄HCO₃挥发后形成的孔隙要远大于钛粉颗粒之间形成的孔隙, 随着造孔剂NH₄HCO₃添加量的增大, 烧结体内的大孔的数量明显增大。这种大孔隙的存在使得吸气材料的孔隙具有更好的三维连通性, 为被吸附气体在材料中的快速扩散创造了结构上的有利条件。

图2为Ti烧结体的孔隙率与NH₄HCO₃添加量的关系图, 孔隙率与造孔剂NH₄HCO₃的含量呈现出近似线性增加关系, 当NH₄HCO₃含量为30%时, Ti烧结体的孔隙率由未加NH₄HCO₃样品时的32%增加到了61%。这表明仍有大量的因造孔剂脱除留下的微孔被保留在了烧结体内, 最终形成了预期的多孔结构。由此表明, 采用粉末冶金法的过程中, 可以通过添加造孔剂来制备高孔隙度的吸气剂, 从而为改善吸气剂的吸气性能提供了可能。

2.2 材料450℃激活后的吸氢性能

图3为不同NH₄HCO₃添加量的样品在450℃激活10 min后的室温吸氢特性曲线, 表1是不同样品分别在第10 min和第60 min时的吸氢速率和累积吸氢总量。可以发现, NH₄HCO₃的添加量对所制吸气材料的吸氢特性有明显的影响, 随着添加量从0%逐渐增加到20%, 材料的吸氢速率和吸氢总量显著升高, 添加量为20%的样品其特征吸气速率S₁₀是未添加样品的6.3倍。随着添加量的继续升高, 吸气速率开始呈下降趋势。

吸气材料与气体的作用过程主要分为两个阶段, 首先是对气体进行表面吸附, 然后表面被吸附气体向材料内部扩散。吸气材料的吸气速率与气体在材料体内的扩散速度直接相关, 如公式 (3) 所示^[12]:

图1 不同NH4HCO3添加量烧结样品的SEM照片Fig.1 SEM images of sintered samples with different additional contents of NH4HCO3 (a) 0%; (b) 10%; (c) 15%; (d) 20%; (e) 25%; (f) 30%

图2 NH4HCO3添加量对Ti烧结体孔隙率的影响Fig.2 Porosity of titanium sinters with different NH4HCO3contents

式中, C₀为表层气体浓度, D为扩散系数 (m²·s^-1) , D₀为频率因子 (s^-1) , E_d为扩散激活能 (J·mol^-1) , R为摩尔气体常数, 8.31 J·mol^-1·K^-1, T为热力学温度 (K) , t为时间 (s) 。孔隙率的增加有利于吸附气体的扩散, 因而通常具有高比表面积的吸气材料更容易获得较大的吸气速率。同时, 吸气速率还受激活程度的影响。吸气材料激活过程即活性材料表面上的气体吸附层的去除过程, 激活效率取决于激活过程的温度和时间。激活开始后在表面温度达到450℃下开始计时10 min, 孔隙度过高的样品, 其内部温度由于热传导较慢达到热平衡的时间较长, 内部的激活程度低于材料表面, 造成材料整体的吸气速率反而较低。孔隙率与激活程度两个因素使得造孔剂添加量为20%的样品经450℃激活10 min后, 获得了相对更好的吸氢性能。

图3 450℃激活后Ti烧结体的吸氢性能曲线Fig.3H2pumping properties of titanium sinters activated at4 5 0℃

表1 450℃激活后Ti烧结体的吸氢性能数据Table 1 H₂sorption properties of titanium sinters activa-ted at 450℃ 下载原图

表1 450℃激活后Ti烧结体的吸氢性能数据Table 1 H₂sorption properties of titanium sinters activa-ted at 450℃

2.3 材料700℃激活后的吸氢性能

图4为不同NH₄HCO₃添加量的样品在700℃激活10 min后的室温吸氢特性曲线, 表2是不同样品分别在第10 min和第60 min的吸氢速率和累积吸氢总量。与450℃激活的情况相似, 材料的吸氢速率随着NH₄HCO₃添加量的升高呈先升高后降低的趋势, 在添加量为25%时达到相对最高值, 特征吸气速率 (S₁₀) 是未添加NH₄HCO₃样品的2.7倍。由于激活温度的提高有利于促进吸附材料表面的吸附层以及固溶的氢的脱附, 氧化物和氮化物被还原为对应的亚氧化物和金属^[13,14,15], 新获得的活性表面进一步促进气体的吸附。因此, 所制备的多孔Ti吸气材料在700℃激活下的吸气性能较450℃激活下的吸气性能有了大幅的提高。同样受激活程度的影响, NH₄HCO₃添加量为25%的样品的吸气速率高于30%的样品。