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稀有金属 2020,44(08),886-890 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19010022

铁基二元合金凝固细化中溶质的生长抑制作用

计云萍 任慧平 彭军 齐建波 瞿伟

内蒙古科技大学材料与冶金学院

上海大学材料科学与工程学院

内蒙古自治区新金属材料重点实验室

摘 要：

生长抑制作用是指在合金凝固过程中，由于溶质原子在固相和液相中重新分配而造成溶质原子在固-液界面的富集或贫化，从而使固相生长速度减小，晶粒细化的现象。生长抑制参数（β值）综合考虑了溶质本身、溶质含量和凝固条件的影响，是一个新的定量描述溶质生长抑制作用的参数。针对铁基二元合金，通过计算典型的稀有金属Ti,Zr,V,Nb，稀土元素La,Ce,Y及非金属C,N,Si,B溶质的β值，探讨了铁基二元合金中溶质的生长抑制作用。结果表明，所考查的溶质中，生长抑制参数β值由大到小的顺序依次为：B>C>N>Y>Ce>La>Ti>Zr>Nb>Si>V，溶质的生长抑制作用由大到小也是这个顺序。理论上可以推断，对于钢的凝固细化，B的生长抑制作用贡献最大；当溶质的量足够时，N,Ti,Zr也可以发挥较好的生长抑制作用。

关键词：

铁基二元合金;凝固;晶粒细化;溶质;生长抑制参数β;

中图分类号： TG141

作者简介：计云萍（1972-），女，内蒙古察右中旗人，硕士，教授，研究方向：稀土在钢中应用的基础研究，电话：0472-5901572,E-mail:jiyunpingpp@163.com;

收稿日期：2019-01-21

基金：国家自然科学基金项目(51761034);内蒙古自然科学基金项目(2017MS0512)资助;

Growth Restriction Effect of Solutes on Refinement of Solidification Structure in Iron-based Binary Alloys

Ji Yunping Ren Huiping Peng Jun Qi Jianbo Qu Wei

School of Material and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology

School of Materials Science and Engineering,Shanghai University

Inner Mongolia Autonomous Region Key Laboratory of Advanced Metal Materials

Abstract：

The growth-restriction effect refers to the phenomenon of reducing the growth velocity and then refining the grains due to the solute segregation at the solid-liquid interface during solidification of alloys. The growth restriction parameter,β,is a new parameter to quantify the growth restriction effect of solutes in alloy systems effectively which integrates the nature of solutes,solute contents and solidification conditions. For the iron-based binary alloys,the growth-restriction effect of the solutes was investigated through calculating the β values of the solutes such as the typical rare metals of Ti,Zr,V and Nb,the rare earths of La,Ce and Y,and the typical non-metallic elements of C,N,Si and B. The results showed that the β value in descending order was B>C>N>Y>Ce>La>Ti>Zr>Nb>Si> V. It was the same order of the growth-restriction effect of these solutes. It could be theoretically inferred that the solute of B with the highest β value had the most effective solute effect on the grain refinement of steels in solidification. The solute of N,Ti and Zr could also have effective solute effect on the grain refinement of steels in solidification if the contents of these solutes were sufficient.

Keyword：

iron-based binary alloys; solidification; grain refinement; solute; growth restriction parameter of β;

Received： 2019-01-21

合金的凝固涉及形核和长大，这两个过程的竞争决定了凝固组织的形貌和晶粒大小。有关凝固细化的机制，目前被广泛接受的是异质形核作用和溶质作用 ^[1,2] ，即有效的晶粒细化既要有足够数量的有效形核剂，同时要求有足够的溶质含量。在铸态合金中，通常认为溶质对晶粒细化的重要影响归功于其在固-液界面前沿液相中的分布 ^[3,4] 。在合金凝固过程中，由于溶质原子在固相和液相中的重新分配会造成溶质原子在固-液界面富集或贫化，从而使固相生长速度减小，晶粒细化，这一现象称为溶质的生长抑制作用。

最早对溶质的生长抑制作用的理解是成分过冷概念的提出 ^[5] 和定量描述 ^[6] ，一直以来，不同研究者都在寻求用一个有效的参数来定量描述溶质的生长抑制作用。目前提出的定量描述参数有：成分过冷参数（P) ^[7] 、生长抑制因子（growth restriction factor,GRF或称Q值） ^[8,9] 和生长抑制参数（growth restriction parameter，β值） ^[10] 。

Spittle等 ^[11] 研究了溶质Cr,Cu,Fe,Mg,Mn,Si,Zn和Zr对未添加和添加0.2%（质量分数）Al-5Ti-1B晶粒细化剂的高纯铝合金晶粒细化的作用，结果表明P值越大，晶粒尺寸越细小。Greer等 ^[12] 针对二元系的研究发现，Q值较P值能够更好的定量描述溶质的生长抑制作用，且Q值越大，晶粒尺寸越细小。目前，Q值模型在铸态金属及合金晶粒细化中的应用最为广泛 ^{[13,14,15,16]} ，然而，也有研究发现，Q值有时也不能很好解释合金凝固细化中的溶质抑制作用 ^[17,18,19] ，比如晶粒尺寸并不是随着Q值（或P值）的增大而单调的减小；对于具有相同Q值的溶质，在不添加形核剂的条件下，对晶粒的细化作用不同。这意味着单独采用Q值、P值或凝固区间并不能很好解释金属及合金的凝固细化中的溶质作用。β值一个新的定量描述溶质生长抑制作用的参数，为揭示溶质的生长抑制作用提供了新的思路和方法。

对于铸钢、无相变的高合金铁素体或奥氏体钢，通过凝固细化来改善性能异常重要，但目前钢中通过添加细化剂进行晶粒细化的技术仍停留在实验室阶段，且不够成熟。本文针对Fe基系二元合金，通过理论计算溶质的β值，探讨Fe基二元合金中几种典型稀有金属和非金属溶质对凝固组织细化的作用，以期为探究钢及铁基多元合金凝固细化中溶质的生长抑制作用进而寻找有效的晶粒细化剂提供一定的理论指导。

1 理论模型和计算

在二元合金系中，成分过冷参数P ^[7] 、生长抑制因子Q ^[8,9] 的数学表达式分别为：

式中，m为二元相图中液相线的斜率，K?（%，质量分数）^-1;k为溶质的平衡分配系数；C₀为合金熔液中溶质的浓度（%，质量分数）；P的单位为K;Q的单位为K。P值反映的是合金能够产生的总的成分过冷，实际上等于平衡结晶温度区间。Q值反映的是在生长的初期（即固相体积分数为零时）成分过冷区形成的快慢。P,Q的值越大，合金凝固过程中对晶粒的细化作用越大。

生长抑制参数（growth restriction parameter，β）是最近由Fan等 ^[10] 提出的一个多元系中新的定量描述溶质生长抑制作用的参数，其表达式为：

式中，Q为生长抑制因子，ΔT为过冷度，k平衡分配系数。

可见，相比只考虑了溶质本身和溶质浓度影响的P值和Q值，生长抑制参数β综合考虑了溶质本身、溶质含量和凝固条件的影响，β值越大，溶质的生长抑制作用越大，晶粒越细小。同时理论分析和相场模拟证明 ^[10] ，凝固过程中的生长速度是单一β的函数。

将Q=mC₀(k-1），ΔT=m(C₀-C_L)和k=C_S/C_L代入式（3），可以得到溶质β值的计算公式 ^[10] :

式中，f_L和f_S分别是液相分数和固相分数。

可以看出，式（4）提供了一个利用相图计算软件及相关数据库对多元系β值从热力学上进行计算的启发。

同时，Fan等 ^[10] 的研究也指出，对于多元稀溶液合金系，计算体系总的β值时，溶质之间的交互作用可以忽略。即，可以由多元系中各个溶质对应二元系的β值的线性叠（式（5））加来近似确定多元稀溶液合金系总的β值。这也是多元系中计算Q值无法比拟的一个优势。

式中，i指多元合金系中第i个溶质。

在提出新的有效的定量描述生长抑制作用参数（β值）的同时，Fan等 ^[10] 还解释了溶质元素生长抑制作用的物理本质，即在凝固过程中，阻碍对晶体生长起控制作用元素原子的供应，对于含有k<1的溶质元素的合金系，对晶体生长起控制作用的元素是溶剂；对于含有k>1的溶质元素的合金系，对晶体生长起控制作用的元素是溶质。这也合理解释了对于k<1和k>1而Q值相同的溶质为什么其晶粒细化作用不同。因此，β值是目前评价凝固过程中溶质生长抑制作用较为理想的参数。

本文针对在钢中常用的几种典型的稀有金属Ti,Zr,V,Nb，稀土元素La,Ce,Y及非金属C,N,Si,B溶质，利用FactSage软件系统的Phase Diagram模块计算Fe-X(X为溶质）二元相图，以获得式（4）中的参数，计算不同溶质的β值，探讨铁基二元合金中溶质的生长抑制作用。计算时，不同溶质的浓度依据其一般在钢中的含量来选择。从式（3）和式（4）可知，随过冷度增加，β值减小，因此计算中过冷度可选择为0.5 K，目的是比较凝固初期可能有大量晶核形成时且β值相对较大时不同溶质的β值。

2 结果与讨论

对于Fe-X(X为Ti,Zr,Nb,V）系，当溶质含量低于0.05%时，因相图中液相线与固相线靠的很近，计算误差较大。因此溶质的量分别选为0.05%,0.1%和0.5%（质量分数），表1是溶质Ti,Zr,Nb,V的β值的计算结果。

从表1可见，对于不同的铁基二元合金系，溶质的生长抑制参数β值随溶质浓度的增加而增大；当溶质浓度相同时，溶质Ti的β值最大，其次是Zr和Nb,V的β值最小；Ti的β值和Zr的β值差别不大，但Ti,Zr,Nb的β值比V的β值大的多，在数量级上有差别。

以往的研究表明，钢中稀土的固溶量一般在1×10^-6～1×10^-4（质量分数）数量级 ^[20,21,22] ，因此计算时溶质La,Ce和Y的量分别选为0.002%～0.100%（质量分数）。因稀土的平衡分配系数k远远小于1，计算时将其k值近似取为0。溶质La,Ce和Y的β值的计算结果如表2所示。

从表2可见，随溶质含量的增加，溶质La,Ce和Y的β值都在增大；从整体上来看，当溶质浓度相同时，La,Ce和Y的β值相差不大，β值略大的是Y，其次是Ce，最小的是La。

表1 Fe-X(X为Ti,Zr,Nb,V）二元系中β值的计算结果  下载原图

Table 1 Calculatedβvalues of Fe-X binary systems(X denotes Ti,Zr,Nb and V,respectively)

表2 Fe-X(X为Y,La,Ce）二元系中β值的计算结果  下载原图

Table 2 Calculatedβvalues of Fe-X binary systems(X denotes Y,La and Ce,respectively)

对于典型的非金属元素C,N,Si,B，计算时溶质的含量分别选为0.02%,0.05%,0.10%和0.50%，计算的不同溶质的β值如表3所示。可以看出，不同溶质的β值也是随溶质浓度的增加而增大；当溶质浓度相同时，B的β值最大，其次是C，接下来是N，最小的是Si，且Si的β值与B,C,N的β值在数量级上有差别。

为了更加直观地比较铁基二元系中不同溶质的β值，考虑到其在复杂体系的钢中，为了忽略溶质之间的交互作用，故将表1～3中溶质浓度为0.1%的β值作图进行比较，结果如图1所示。

从图1可见，在过冷度为0.5 K、溶质浓度为0.1%时，溶质B,C,N的β值在7.901～16.608之间，Y,Ce,La,Ti,Zr的β值在1.722～2.527之间，Nb,Si,V的β值在0.104～0.895之间。即在本文考查的溶质中，B,C,N属于高生长抑制参数的溶质，Y,Ce,La,Ti,Zr属于中等生长抑制参数的溶质，而Nb,Si,V属于低生长抑制参数的溶质。总之，在本文涉及的铁基二元系中，溶质的β值由大到小的顺序依次为：B>C>N>Y>Ce>La>Ti>Zr>Nb>Si>V。根据生长抑制作用理论，二元系中溶质元素的β值越大，意味着在合金凝固过程中的生长抑制作用越大，对晶粒的细化作用也越大。

对于钢在凝固过程中溶质的生长抑制作用，因Fe-C二元系中溶质C的β值本身较大，若仅从β值理论出发，考虑添加溶质对凝固组织的细化作用，首先应当选择的是添加溶质B,Li等 ^[15] 的研究已经证实了溶质B能够显著细化钢的凝固初生相δ-铁素体。其次，N也是可以考虑添加的溶质。对于Y,Ce,La，尽管其β值属于中等，但因其在钢中的固溶量极小，再加上钢的实际凝固过程都是非平衡凝固，因而Y,Ce,La的生长抑制作用很容易被冷却速度掩盖而难以表现出来。对于Ti,Zr，其β值也属于中等，但是若适当增加其含量，Ti,Zr的生长抑制作用是能够发挥出来的。

表3 Fe-X(X为C,N,Si,B）二元系中β值的计算结果  下载原图

Table 3 Calculatedβvalues of Fe-X binary systems(X denotes C,N,Si and B,respectively)

图1 不同溶质（C0=0.1%时）的β值的比较

Fig.1 Comparison ofβvalues of different solutes(C₀=0.1%)

当然，在实际的钢中，合金元素及其加入量的选择需要综合考虑多种因素，虽然本文的研究仅是进行了理论探讨，也需要进行实验验证（相关研究将在后续的工作中相继报道），但本文的计算结果也能够为铸钢及无相变的铁素体或奥氏体钢凝固组织的细化提供新的理论思考。

3结论

1.铁基二元合金凝固过程中，典型稀有金属溶质、稀土元素及典型非金属溶质的生长抑制参数β值由大到小的顺序依次为：B>C>N>Y>Ce>La>Ti>Zr>Nb>Si>V。

2.理论计算可以推断，对于铁基二元合金凝固组织的细化，本文所考查的溶质中，B,C,N的生长抑制作用较大，Y,Ce,La,Ti,Zr的生长抑制作用中等，Nb,Si,V的生长抑制作用较小。

3.可以推断，对于钢的凝固组织的细化，仅从溶质的生长抑制作用的角度考虑，在本文所考查的溶质中，因B的生长抑制作用最大，因而对晶粒细化贡献最大。其次，N,Ti,Zr也是可以发挥较好的生长抑制作用的溶质，也会起到凝固细化的作用。

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