文章编号：1004-0609(2012)07-2125-08
微电解-絮凝耦合技术处理含重金属铅锌冶炼废水
杨津津，徐晓军，王 刚，王 盼，韩振宇，管堂珍，田 蕊
(昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明 650093)
摘 要：采用“石灰中和-曝气微电解-絮凝沉淀法”技术处理含重金属铅锌冶炼废水，考察微电解进水pH值、水力停留时间、铁炭质量比、絮凝pH值和助凝剂用量等反应条件对废水中铅、锌、镉、铜和砷离子去除率的影响。采用扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)等测试手段，研究微电解反应前后铁屑和活性炭的表面形貌及物质组成的变化，分析铁炭微电解原理及铁炭床失效原因。结果表明：在微电解铁炭质量比为1:1.5、进水初始pH值为2.5、水力停留时间为40 min、絮凝pH值为11、助凝剂PAM用量为4×10-6(质量分数)的条件下，微电解-絮凝耦合技术对废水中各离子的去除效果最佳，Cd2+出水浓度达到了《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的一级标准，Pb2+、Cu2+、Zn2+和总砷的出水浓度满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅲ类水标准。
关键词：重金属；铅；锌；砷；微电解；絮凝；冶炼废水
中图分类号：X522 文献标志码：A
Treatment of zinc and lead smelting wastewater containing heavy metals by combined process of micro-electrolysis with flocculation
YANG Jin-jin, XU Xiao-jun, WANG Gang, WANG Pan, HAN Zhen-yu, GUAN Tang-zhen, TIAN Rui
(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)
Abstract: The combined process of “lime neutralization-micro-electrolysis-flocculation” was used to treat lead and zinc smelting wastewater containing heavy metal ions. The influence of the experimental conditions on the removal rate of Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+ and As ions in the wastewater was also investigated. The experimental conditions included the mass ratio of Fe to C, initial pH of the infall wastewater, and hydraulic retention time for the micro-electrolysis reactions, and pH and dosage of PAM flocculant for following flocculation reactions. The morphology and compositions of the carbon and iron surface were also characterized by SEM and EDS before and after the treatment of the micro-electrolysis reaction, the reaction mechanism of Fe/C micro-electrolysis and the invalidation cause of Fe/C wadding were analyzed. The results show that the optimal conditions of the micro-electrolysis-flocculation are the mass ratio of Fe to C of 1:1.5, initial pH 2.5 and reaction time 40 min for the micro-electrolysis reactions, and pH 11 and dosage of PAM of 4×10-6 (mass fraction) for flocculation reaction, under which the combined technique has the highest removal efficiency for the heavy metal ions in this wastewater. Cd2+concentration in the outlet wastewater satisfies the primary standard in 《Integrated Wastewater Discharge Standard》(GB8978—1996) in China, and the concentrations of Pb2+, Zn2+, Cu2+ and As ions satisfy the Ⅲ surface water standard of《Environmental Quality Standard for Surface Water》(GB 3838—2002) in China.
Key words: heavy metal; lead; zinc; arsenic; micro-electrolysis; flocculation; smelting wastewater
近年来，重金属污染事件频频发生，国家对含重金属废水整治给予了高度重视。有色金属冶炼工业是我国重金属污染物排放的主要源头之一，其中铅锌冶炼工业过程中产生的废水水质复杂，对环境污染严重，其主要污染物包括重金属离子(铅、锌、镉、铬、钴、镍、铜等)、砷、酸、氟化物和氯化物等。目前，国内外对该类废水的处理技术主要有中和法、硫化法和铁氧体法等，其中石灰中和法因其处理成本低、流程简单而被广泛使用，但该处理方法产渣量大、处理过程中pH值调节控制要求高、处理效率较低，废水常达不到综合排放标准，需与其他方法联用；硫化法和铁氧体法目前仅少数企业采用，硫化法的处理成本高、过程中产生有害气体、副产物不易沉淀；铁氧体法的工艺条件要求高、能耗高、处理成本高[1-2]。因此，迫切需要研究其他高效、实用的铅锌冶炼废水处理技术。
微电解法是一种利用金属腐蚀原理形成原电池来处理废水的工艺技术，又称内电解法。该处理技术于20世纪70年代由前苏联科学工作者提出并用于印染废水的处理。CHENG等[3]的研究表明，微电解法比电解法和化学絮凝法在废水处理方面的成本低，更具应用前景。目前，该处理技术由于工艺简单、预处理效果好、能有效地提高废水的可生化性[4-14]，已开始广泛研究和应用于印染[4-8]、制药[9-10]、油田[11]、垃圾渗滤液[12]及农药[13]等工业废水的处理。但是，微电解法作为废水的预处理方法，一般与紫外光法、膜处理法、生物法及石灰法等其他工艺组合使用，以达到高效去除污染物的目的。微电解法对废水中重金属的去除也有明显的作用。冯俊丽[15]采用微电解法与硫酸盐生物还原法相耦合的方法处理含铬废水，Cr6+的去除效率高；邓小红和张晓霞[16]采用微电解处理电镀废水中的重金属离子，处理后Cr6+的浓度为0.38 mg/L、Ni2+的浓度为0.79 mg/L；张志和赵永斌[17]及张子间等[18]分别采用微电解-中和沉淀法和微电解-生物法处理酸性重金属矿山地下水，结果表明，微电解对重金属离子有较好的去除效果；LI等[19]将微电解和生物法组合处理含重金属的有机废水，处理后，Cu2+和Cr3+的浓度低于1 mg/L。
罗发生等[20]采用单一微电解法对铜冶炼废水进行处理，结果表明，微电解去除Cu2+和 Pb2+效果较 好，其去除率分别为95.6%和91.8%，但是，Zn2+的去除效果一般，去除率仅为70.9%，需要增加后续处理，进一步提高处理效果。为此，本文作者根据铅锌冶炼废水的水质特点提出微电解-絮凝耦合法，处理含重金属铅锌冶炼废水，通过后续絮凝处理过程来强化前端微电解处理效果，进一步提高对总As和Zn2+等污染物的处理效果，目前该处理技术已形成两项相关专利[21-22]，与生物法和膜处理法相耦合等相比，具有处理成本低、工艺简单等优点。
本研究证明，微电解-絮凝耦合法工艺简单、处理效果好、运行成本适中、产渣量较少，铅、铜、镉、锌和总砷的出水浓度达到了《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的一级排放标准，其中，铅、铜、锌和总砷的浓度达到了《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ类标准，处理过程中生成的渣量是单一石灰法的2/3，其中，化学絮凝生成的渣量极 少且重金属含量高。微电解与絮凝耦合与微电解和生物法、膜处理法耦合等相比，具有处理成本低、工艺简单等优点，这为有色金属冶炼工业废水处理提供了一种具有更广阔应用前景的新技术。
1 实验
1.1 内电解原理
微电解的电解材料一般选用两种及以上电位相差较大的颗粒物，在无外加电场情况下，阴、阳极之间因电位差形成微电池效应而对污染物产生物理化学作用。微电解处理重金属废水是电化学絮凝吸附、电极反应、置换反应、中和及共沉淀等综合作用的结果。
1) 电极反应
阳极(Fe): Fe-2e→Fe2+
阴极(C)：O2+4[H]+4e→2H2O(酸性充氧条件下)
2) 置换反应
主要利用金属的电极电位，用高电位的金属置换低电位金属。铁炭微电解就是利用铁屑去除废水中电位低于铁离子的污染物的过程。
3) 配位络合反应
在微电解反应过程中酸性废水的pH值不断上升，达到5左右，这时溶解的Fe3+发生一系列反应而形成络离子，从而除去部分污染物。
4) 物理-化学吸附
铁炭微电解在处理含重金属酸性废水时，铁炭颗粒物表面具有活性，能吸附污染物，过程中产生的沉淀物也有吸附水中游离污染物的作用。
5) 共沉淀
在微电解反应过程中Fe3+除了形成络离子外，还会生成Fe(OH)3沉淀，因此，水中砷离子等与Fe3+通过共沉淀去除。
1.2 实验材料及装置
1.2.1 实验水样
本研究中实验水样均为实际废水，取自云南蒙自某铅锌冶炼厂的含重金属酸性冶炼废水，水质情况见表1。
表1 冶炼废水水质情况
Table 1 Water quality of smelting wastewater
1.2.2 试剂及设备
试剂包括活性炭(0.5~0.6 mm)、铁屑、石灰、石灰石和PAM等。
仪器设备包括蠕动泵、自制曝气微电解槽、AA240FS原子吸收光谱仪及XL30ESEM-TMP扫描电子显微镜等。
1.3 实验步骤
1.3.1 材料预处理
铁屑先后用10% NaOH(质量分数)和10% H2SO4 (体积分数)浸泡，去除表面氧化物；活性炭用试验水样(石灰中和处理后的上清液)浸泡1 d以上，消除其吸附作用。
1.3.2 工艺流程
采用“石灰中和-微电解催化氧化-絮凝沉淀”工艺处理含重金属酸性铅锌冶炼废水，处理工艺流程见图1，微电解槽装置见图2。
图1 微电解-絮凝耦合法处理废水工艺流程
Fig. 1 Wastewater processing flowchart of micro-electrolysis combined with flocculation
1.3.3 正交试验
选取影响微电解处理效果的3个因素进行5水平正交试验(表2)。
选取影响絮凝沉淀效果的两个因素(絮凝pH值、PAM添加量)进行单因素试验。
通过SEM和EDS分析反应前和经过30 h连续实验后钝化失活的铁屑和活性炭的表面特征，从而探讨反应机理和铁炭床失效的原因。
图2 自制微电解装置示意图
Fig. 2 Schematic diagram of self-made micro-electrolysis reactor system
表2 微电解正交实验设计表
Table 2 Orthogonal experimental design table of micro- electrolysis
2 结果与讨论
2.1 微电解条件实验
2.1.1 反应pH值对各离子去除率的影响
图3所示为微电解反应pH值对各离子去除率的影响。由图3可以看出，当pH值在2.00~2.50范围内时，各离子去除率上升；当pH＞2.50时，Cu2+的去除率显著提高，Pb2+的去除率基本保持不变；Cd2+、Zn2+和总砷的去除率在pH＞2.50后波动，但呈上升趋势。虽然pH＞3后各离子的去除率有上升趋势，但综合考虑处理效果和处理成本，确定最佳微电解进水pH值为2.50。
该结果验证了微电解过程是絮凝吸附、电极反应、置换反应、络合反应和中和及共沉淀等综合作用的结果。微电解pH值对离子去除率的影响反映出微电解过程中铁离子对离子去除起着重要作用。当pH值为2.00~2.50时，铁离子的溶解速度较快，形成的铁离子较多，能较好地以吸附形式去除各离子；当pH值为2.50~3.00时，铁离子溶解速度较慢，不利于铁离子的络合形成，该阶段基本上只依靠中和及置换反应去除离子；当pH＞3时，体系pH值在微电解过程中会趋向中性，水中铁离子会逐渐生成铁的多核络合物，体系中配位络合作用开始起作用。
图3 微电解中废水初始pH值对各离子去除率的影响
Fig. 3 Effect of initial wastewater pH on removal rate of ions in micro-electrolysis reactor
2.1.2 水力停留时间对各离子去除率影响
图4所示为微电解水力停留时间对各离子去除率的影响。从图4可知，水力停留时间对Cu2+和Pb2+的去除率影响不大；在10~20 min内Zn2+的去除率增加了4.6%，之后无变化；Cd2+的去除率随着水力停留时间的延长呈上升趋势；总砷的去除率略呈波浪状变 化，在10 min和40 min时为最高。因此，确定微电解最佳水力停留时间为40 min。
反应时间的变化符合各金属离子去除难易程度和去除顺序。因为体系中Cu2+和Pb2+比其他离子优先以置换和中和反应去除，能在短时间内达到的反应平 衡；Cd2+的置换在Cu2+和Pb2+之后，且部分依靠沉淀和络合反应，Zn2+和总砷的去除主要依靠中和、沉淀和络合反应，沉淀和络合反应需要一定的反应时间。
图4 微电解水力停留时间对各离子去除率的影响
Fig. 4 Effect of hydraulic retention time on removal rate of ions in micro-electrolysis reactor
2.1.3 铁炭质量比对各离子去除率影响
图5所示为铁炭质量比对各离子去除率影响。由图5可知，铁炭质量比对Cu2+和Pb2+的去除率影响不大；总砷和Zn2+的去除率呈波浪形变化，铁炭比在1.0:1.5时最佳。Cd2+的去除率也呈波浪形变化，铁炭比在1.0:2.0和1.0:1.0处最佳，1.0:1.5与这两处的相差不大。因此，确定最佳铁炭质量比为1.0:1.5。这是因为Cu2+和Pb2+电位相对较低，其去除主要依靠置换反应和电极反应，所以，铁炭质量比对其影响不大；总砷和Zn2+的去除主要是依靠配位络合、共沉淀和吸附，这样铁离子浓度对其影响较大，铁离子浓度过高或过低都不利于总砷和Zn2+的去除。
图5 铁炭质量比对各离子去除率的影响
Fig. 5 Effect of mass ratio of Fe to C on removal rate of ions
2.2 絮凝沉淀条件实验
2.2.1 絮凝pH值对各离子出水浓度的影响
图6所示为絮凝pH值对各离子去除率的影响。由图6可知，各离子的出水浓度随着絮凝pH值的升高而降低。Cd2+、Zn2+和Cu2+的出水浓度在pH值为6时开始降低，pH值为11时达到最小值，之后基本不变；Pb2+的出水浓度在pH值为6~9时下降到最小值，然后呈波浪形变化，在pH值为11时又降到最低。因此，确定最佳絮凝pH值为11。这与铁离子絮凝沉淀和各离子共沉淀最佳pH值有关。
2.2.2 助凝剂添加量对各离子出水浓度的影响
图7所示为助凝剂添加量对各离子出水浓度的影响。结果显示，PAM添加量为2×10-6(质量分数)时，Cu2+的出水浓度已达到最低值；添加量为4×10-6时，Cd2+、Zn2+和Pb2+的出水浓度达到最低值。因此，确定助凝剂PAM的添加量为4×10-6。PAM的主要作用是增强微电解过程产生的絮体和多核络合物的絮凝和络合作用，去除微电解和中和过程中产生的微小难沉降物。
图6 絮凝pH值对各离子出水浓度的影响
Fig. 6 Effect of flocculation pH on ion concentrations in outlet wastewater
图7 PAM添加量对各离子出水浓度的影响
Fig. 7 Effect of PAM dosage on ion concentrations in outlet wastewater
2.3 最佳实验结果
微电解-絮凝耦合法在最佳实验条件(微电解初始pH值为2.50，铁炭质量比为1.0:1.5，微电解水力停留时间为40 min，絮凝pH值为11，助凝剂PAM添加量为4×10-6)下，各离子去除情况见表3。由表3可 知，经过微电解-絮凝处理后，Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+和总砷的出水浓度达到了《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的一级排放标准，其中Pb2+、Zn2+、Cu2+和总砷的出水浓度达到了《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中地表Ⅲ类水标准。根据各污染物 在各处理阶段的处理效果可知，Cu2+和Pb2+大部分在微电解阶段去除，Cd2+在微电解阶段的去除率为52%；Zn2+和总As主要在絮凝沉淀阶段去除。本研究结果 与罗发生等[20]的研究结果相符合，由此也证明单一微电解只能高效去除部分离子，对Cu2+的去除效果很好，但是对其他污染物的去除率有待通过后续处理来进一步提高；絮凝法有助于增强微电解的絮凝和络合，提高Zn2+和总As等的去除率，从而提高综合处理效果。
2.4 表面特征分析
为了考察微电解反应机理和铁炭床失效原因，本研究采用电镜扫描(SEM)和能谱分析(EDS)对反应前及连续反应30 h后铁屑和活性炭表面进行分析，结果见图8。
由图8(a)可以看出，反应前铁屑表面整体比较平整，只有加工的痕迹。但由图8(b)看出，反应后铁屑的表面覆盖了一层附着物，该物质主要有3种类型：片状絮体、大量微孔的松散块状絮体和片晶状物。由EDS分析结果(见表4)可知，反应后铁屑表面含量最高的元素为Fe(63.75%，质量分数)和O(18.98%，质量分数)，其他元素按含量由高到低的顺序为Pb、C、Cu和Zn。由图8(c)看出，反应前炭表面有很多均匀分布的微孔。由图8(d)看出，反应后活性炭的表面覆盖了一层物质，大部分微孔被覆盖，附着物主要为白色块状絮体和片晶状物。由表5可知，反应后活性炭表面含量较高的元素为C(50.78%，质量分数)和O(13.4%，质量分数)，其他元素按含量由高到低的顺序为Pb、Fe、Zn、Na、F、Al、Ca、S和As。
由反应前后铁屑和活性炭表面形貌及物质组成可知，微电解过程产生的絮体和片晶状物会覆盖在铁屑和活性炭的表面，并将其包裹，使其不能与体系中的离子接触，从而阻止了微电解反应的顺利进行，这也是铁炭床失效的原因。由铁炭表面物质成分可知，铁炭微电解对废水中的重金属离子、砷和氟等物质的去除效率较好。根据各离子与铁氧化还原反应的标准电动势以及金属活动顺序可推算出，在标准状态下阴极会发生H+、Pb2+、Cu2+和Cd2+的还原反应，而Zn2+、Na+、Ca2+和类重金属As离子的还原反应不会自发进行。根据铁炭表面EDS分析发现，Cu2+主要分布在铁屑表面，炭表面无Cu2+，而金属铜的活动顺序排在Fe后，所以，Cu2+的去除主要是通过氧化还原和置换反应完成，由此确定铁屑表面是置换和氧化还原反应的主要场所。根据铁炭表面EDS分析结果还发现，F、Ca和微量As主要分布在活性炭表面。在铁屑表面，Zn2+、Na+、Ca2+和类重金属As离子的金属活动顺序在Fe之前，F不与Fe发生置换反映。所以，在微电解环境中这些离子不与Fe发生置换反应，而这些离子的去除主要靠铁离子的絮凝和络合作用，因此，活性炭表面是絮凝和络合作用的主要场所。另外，Pb在铁炭表面都有分布，且是除本位元素以外含量最高的元素，Pb2+与Fe反应的电动势为0.314 V，Pb的金属活动顺序在Fe之后H之前，理论上以置换反应为主，而发生絮凝络合反应的趋势微弱，其在铁表面含量最高是因为它在铁表面与铁发生置换反应，而其在水中浓度高于铜的浓度，所以含量比铜高；在炭表面Pb的含量也最高，其次Fe、Zn、Na、F、Al、Ca和As等元素。在EDS分析中Pb峰值在2.3~2.4 keV之间，而Pb和S在能谱上发生重叠，炭表面含有Fe、Zn、Na、Al和Ca等元素，这些元素在实际废水中与SO42-共存，所以S含量较高，据Pb和S的化学性质，推断EDS分析结果将Pb和S调换了，因此，活性炭表面各元素含量按照由高到低的顺序为S、Fe、Zn、Na、F、Al、Ca、Pb和As。
表3 最佳实验条件下采用微电解-絮凝耦合法时各离子的浓度和去除率
Table 3 Ion concentrations and removal rates under optimum test conditions by combined process of micro-electrolysis with flocculation
图8 微电解反应前后铁、炭表面的SEM像
Fig. 8 SEM images of carbon and iron surfaces before and after micro-electrolysis reaction: (a) Iron before reaction; (b) Iron after reaction; (c) Carbon before reaction; (d) Carbon after reaction
表4 微电解反应后铁表面的EDS分析结果
Table 4 EDS analysis results of iron surface after micro- electrolysis reaction
表5 微电解反应后炭表面的EDS分析结果
Table 5 EDS analysis results of carbon surface after micro- electrolysis reaction
3 结论
1) 微电解-絮凝耦合法的最佳实验条件如下：进水pH值为2.5、水力停留时间为40 min、铁炭质量比为1.0:1.5、絮凝pH值为11、PAM添加量为4×10-6。该技术处理效果好，Cd2+出水浓度达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的一级标准，Pb2+、Zn2+、Cu2+和总砷出水浓度均达到《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中Ⅲ类水质标准。
2) 微电解过程只能高效去除部分污染物，如Cu2+，微电解出水需进一步处理；絮凝工艺有助于强化微电解处理能力，提高综合处理效率，更大限度去除污染物，如Zn2+和As等。
3) 反应前后的铁炭表面差异大，铁炭经过一段时间剧烈的电化学反应后，其表面被絮体和晶体等物质附着包裹，因此，铁炭床失效的原因是反应过程中产生的物质阻碍了微电解反应的进行。
4) 反应后铁炭表面物质含量差异较大，根据铁屑和活性炭表面物质含量的差异，推断铁屑表面是置换反应和氧化还原反应的主要场所，而活性炭表面是絮凝反应、络合反应和共沉淀反应的主要场所。
5) 本方法处理铅锌冶炼废水效果好，工艺简单，生成的石灰渣量是单一石灰法的2/3，絮凝生成的渣 量较少且重金属含量高。因此，本研究为有色冶炼工业废水处理提供了一种具有广阔应用前景的新处理 技术。
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(编辑 陈卫萍)
基金项目：国家大学生创新性试验计划资助项目(091067424)
收稿日期：2011-06-22；修订日期：2012-03-19
通信作者：徐晓军，教授，博士；电话：13577132038; E-mail: xuxiaojun88@sina.com
