锂离子电池正极材料Li₂FeSiO₄的改性

曹璇，郭华军，李向群，张宝，李新海，王志兴，彭文杰

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用高温固相反应法在氩气气氛下合成锂离子电池正极材料Li₂FeSiO₄、Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C，并采用X线衍射、扫描电镜和电化学方法研究材料的结构与性能。研究结果表明：改性后的Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C材料与Li₂FeSiO₄具有相同的晶体结构，锰离子掺杂和表面碳包覆有效地提高了材料的比容量和循环性能。以C/16倍率充放电，Li₂FeSiO₄/C的首次放电容量为112 mA·h/g，与Li₂FeSiO₄相比增加了34.9%，充放电循环30次后容量衰减为14%；而复合掺杂得到的Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C材料首次放电容量达122 mA·h/g，充放电循环30次后容量衰减仅为9%。

关键词：锂离子电池；正极；硅酸铁锂；碳包覆；锰掺杂

中图分类号：TM912.9         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)01-0023-05

Modification of Li₂FeSiO₄ cathode for lithium-ion batteries

CAO Xuan, GUO Hua-jun, LI Xiang-qun, ZHANG Bao, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, PENG Wen-jie

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Lithium iron orthosilicate cathode materials Li₂FeSiO₄, Li₂FeSiO₄/C and Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C were synthesized by solid-state reaction in an argon atmosphere, and the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron micrograph (SEM) and electrochemical measurements. The results show that Li₂FeSiO₄, Li₂FeSiO₄/C and Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C are of the similar crystal structure. The capacity and cycling performances of 1ithium iron orthosilicate cathodes are improved by manganese doping and carbon coating. The Li₂FeSiO₄/C has an initial discharge capacity of 112 mA·h/g at C/16 current rate, which is 34.9% higher than that of Li₂FeSiO₄, and the capacity decays 14% after 30 cycles. However, Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C delivers an initial discharge capacity of 122 mA·h/g and the capacity only decays 9% after 30 cycles.

Key words: lithium ion batteries; cathode; lithium iron orthosilicate; carbon coating; manganese doping

目前商业化的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂，但它面临着资源有限、价格昂贵和对环境不友好等不足。LiFePO₄的发现及其随后的大量研究改变了锂离子电池在交通领域的地位^[1-2]，在诸多聚阴离子材料中硅酸盐因具有资源丰富和环境友好的特性而特别具有吸引力，有望成为下一代锂离子电池的正极材    料^[3-5]。Padhi等^[6]通过对 LiFePO₄ 的研究发现表明：Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原电对费米能级的大小与P—O键长有关。硅酸盐与磷酸盐具有相似的化学稳定性能，且Li₂FeSiO₄具有更低的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对的费米能级，使晶体结构更加趋于稳定，硅酸盐相对于磷酸盐具有较小的电子禁带和较高的电子电导率^[4]。Thomas等^[7]通过理论计算得到Li₂FeSiO₄的电子禁带为仅为0.15 eV。目前制备Li₂FeSiO₄的方法主要有固相法^[4-5]、水热法^[8]和溶胶-凝胶法^[9-11]。由于Li₂FeSiO₄本身极低的电子导电性和离子扩散系数，大倍率充放电性能差，限制了其商业化发展。采用碳粒子分散和包覆方法对Li₂FeSiO₄材料进行研究，包覆方法对粒子与粒子间的导电性影响较大，而对Li₂FeSiO₄颗粒内部的导电性影响甚微。通过纳米碳包覆和金属离子掺杂等方法或多种方法配合提高其电子电导率，是提高Li₂FeSiO₄材料性能的重要发展方向^{[9, 12]}。因此，本文作者结合2种掺杂方式，在合成Li₂FeSiO₄/C的基础上对其进行体相掺杂，并利用X线衍射、扫描电镜、恒电流充放电、交流阻抗测量等方法研究掺杂改性对材料的物理性能和电化学性能的影响。

1  实验

1.1  Li₂FeSiO₄与Li₂Fe_1-xMn_xSiO₄/C(x=0, 0.10)材料的制备

按化学计量比称取LiCOOCH₃，FeC₂O₄·2H₂O，MnCOOCH₃·4H₂O和正硅酸乙酯(均为分析纯)，以无水乙醇作为分散剂，在常温下搅拌3 h后，再于50 ℃继续搅拌至乙醇基本蒸发，其中合成Li₂Fe_1-x- Mn_xSiO₄/C材料时加入质量分数为10%的蔗糖，以丙酮作为分散剂，高速(180 r/min)球磨8 h使物料混合均匀，于120 ℃下烘干得前驱体，在氩气气氛下以      5 ℃/min升温至650 ℃并恒温8 h，随炉冷却至室温得到Li₂FeSiO₄或Li₂Fe_1-xMn_xSiO₄/C样品。

1.2  样品的分析与表征

采用日本(理学) Rigaka D/MAX 2500V型X线衍射仪对所得材料进行物相分析，物相分析主要条件是：Cu 靶(K_α1，波长为0.154 nm)，电压为50 kV，电流为250 mA，扫描范围(2θ)为10°~90°，步宽为0.02°，扫描速度为8 (°)/min。采用JEOEL公司的JSM-6380LV扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。

1.3  实验电池的组装与测试

以制备的样品作为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为黏结剂，按质量比80:10:10混合均匀，调成浆糊状，均匀涂于厚度为0.02 mm铝箔上，在120 ℃下真空干燥12 h后得到正极片。以    1 mol/L LiPF₆ 的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)溶液(EC，DMC和EMC的体积比为1:1:1)为电解液，将正极片、锂负极片、电解液和Celgard 2300隔膜在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，静置12 h后用新威BTS-5 V/   1 mA电池测试系统在室温下进行充放电循环性能测试。充放电方式为：以C/16电流倍率恒流充电到4.8 V，然后以C/16电流倍率恒流放电到1.5 V。采用CHI660A电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率范围为0.01~1×10⁵ Hz。

2  结果与讨论

2.1  样品表征

图1所示为Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9- Mn_0.1SiO₄/C的XRD谱，经联机检索，3个试样的晶体结构相同，属于斜方晶系的Pmn2₁空间群，其XRD谱与文献[3-5]报道的XRD谱较吻合，且衍射峰尖锐，说明材料具有较高的结晶程度。由图1可见：Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C，Li₂FeSiO₄/C与Li₂FeSiO₄的谱峰基本一致，在X线衍射谱上观察不到碳的衍射峰存在，这是因为蔗糖与Li₂FeSiO₄的前驱体混合均匀后，蔗糖在高温下分解为碳和H₂O，CO，CO₂，CH₄及其他小分子化合物^[13]，其中H₂O，CO，CO₂，CH₄及其他小分子化合物以气体的形式挥发出去，碳以非晶态分布在Li₂FeSiO₄颗粒之间或包覆在Li₂FeSiO₄颗粒表面，即添加一定量的碳不会影响Li₂FeSiO₄的内部晶体结构，同时还原性的碳抑制了Fe²⁺氧化成Fe³⁺，并将试样中存在的Fe³⁺还原成Fe²⁺。Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C与Li₂FeSiO₄样品的XRD谱表明：两试样具有相同的晶格结构，这是由于掺杂的少量锰离子进入到Li₂FeSiO₄的晶体结构中并取代了其中的铁离子，从而仍然保持为Li₂FeSiO₄材料的结构特征。

图1  样品Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of Li₂FeSiO₄, Li₂FeSiO₄/C and Fe_0.9Mn_0.1/C samples

图2所示为Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1- SiO₄/C的SEM照片。从图2可以看出：Li₂FeSiO₄的颗粒粒径一致性较差，粒径分布不集中，且团聚较严重；Li₂FeSiO₄/C颗粒较小且一致性较好，表面粗糙，这是由于蔗糖在惰性气氛下热分解所产生的高表面积碳能够均匀的分布在Li₂FeSiO₄颗粒之间或包覆在颗粒的表面，从而有效地抑制了Li₂FeSiO₄的生长，并使其粒径分布均匀，减少颗粒团聚，比表面积较大，这有利于充放电过程中更多正极活性物质被利用。而复合掺杂后样品颗粒粒径明显变小，表明Mn离子掺杂可进一步改善Li₂FeSiO₄的表面形态，在一定程度上降低Li₂FeSiO₄的粒径。

图2  Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C样品的SEM照片

Fig.2  SEM images of Li₂FeSiO₄, Li₂FeSiO₄/C and Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C samples

Li₂FeSiO₄的粒子大小对电极容量有很大影响。粒径越大，Li⁺的固相扩散路程越长，Li⁺的嵌入脱出就越困难，容量的发挥将受到限制。因此有效控制Li₂FeSiO₄的粒子尺寸是改善Li₂FeSiO₄中锂离子的扩散能力的关键，而对Li₂FeSiO₄的体相掺Mn和表面包覆碳在一定程度上实现了细化颗粒的效果。

2.2  电化学性能

以Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C为正极材料组装成扣式电池在1.5~4.8 V范围内以C/16的倍率进行充放电测试，得到的首次充放电性能曲线如图3所示。从图3可以看出：Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C都在2.7 V左右出现充放电平台，但Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C的放电平台较长。Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C的首次放电容量分别为83，112和122 mA·h/g，与纯的Li₂FeSiO₄相比，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C的放电容量分别提高了34.9%和47.0%。表明少量的碳和锰离子的掺杂有利于提高材料的比容量。

图3  C/16倍率下Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C样品的首次充放电曲线

Fig.3  First charge-discharge curves of Li₂FeSiO₄, Li₂FeSiO₄/C and Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C samples at C/16

在充电过程中，锂离子从材料中脱出，从而形成新的LiFeSiO₄相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子插入材料形成Li₂FeSiO₄相。根据Andersson等^[14]的理论，在锂脱嵌过程中，颗粒粒径越小，锂离子扩散路程越短，在颗粒中心附近的活性物质就越易利用。在Li₂FeSiO₄/C样品中，由于蔗糖在焙烧过程中能够充分碳化形成高表面积碳分散在Li₂FeSiO₄颗粒之间或包覆在颗粒表面，形成更小且均匀的Li₂FeSiO₄/C颗粒，减小了锂离子的扩散路径，有利于锂离子的插入和脱出，从而提高产物的电化学性能。而少量Mn离子的掺杂，能够在一定程度上改善Li₂FeSiO₄放电容量是因为Mn²⁺ (0.080 nm) 取代四面体位上的Fe²⁺  (0. 076 nm)，增大了晶胞体积，更有利于锂的脱嵌。

图4所示为Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9- Mn_0.1SiO₄/C样品在C/16倍率下的循环性能曲线。由图4可见：随着循环次数的增加，样品的比容量均逐渐下降，循环30次后，Li₂FeSiO₄样品比容量由83 mA·h/g下降到51 mA·h/g，容量衰减了39%；而Li₂FeSiO₄/C样品的比容量变化较小，由112 mA·h/g下降到96 mA·h/g，容量衰减仅14%；Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C样品比容量从122 mA·h/g下降到111 mA·h/g，容量衰减仅9%，平均每次衰减0.367 mA·h/g。碳表面包覆改性对Li₂FeSiO₄电化学性能的提高主要是通过提高活性物质颗粒之间以及活性物质与导电剂之间的接触，提高粒子间导电性并减少电池极化而实现的，但是这种表面改性方式对Li₂FeSiO₄颗粒内部导电性的提高贡献不大。

图4  C/16倍率下Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C样品的循环性能曲线

Fig.4  Cycle performance of Li₂FeSiO₄, Li₂FeSiO₄/C and Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C samples at C/16

Li₂FeSiO₄是一种半导体，导带与价带之间的能级宽度约为0.15 eV，由于锰掺杂可导致晶体结构产生缺陷，增加了Li₂FeSiO₄中Fe³⁺与Fe²⁺共存态的浓度^[15]，从而在电池的充电过程中，Fe³⁺与Fe²⁺的浓度比会发生变化，使得Li₂FeSiO₄晶体也在P型与N型之间发生变化，单独的Fe²⁺和Fe³⁺的导电性都比较差，掺杂后形成的Fe³⁺与Fe²⁺混合价态，可以有效地增强Li₂FeSiO₄的导电性，从而使得材料的充放电性能与循环稳定性有所改善。

3  交流阻抗研究

电池在C/16倍率经1次循环活化后在室温下进行交流阻抗测试，所得交流阻抗谱图如图5所示。图5中3条谱线均由一个半圆和一条直线组成，高频区的半圆对应于电解质/氧化物电极界面的电荷阻抗(Z_ct)，低频区的直线代表Li⁺在电极材料中扩散引起的Warburg阻抗(Z_w)。放电时电极上发生的过程为：Li⁺从液态电解质内部向电极迁移，首先通过电极/电解液界面膜，然后到达固体电极界面。在界面处发生电荷迁移，最后是锂离子由固体表面向内部扩散，脱出反应为上述的逆过程。由图5可以看出：碳的掺入使得Z_ct从620 ?降低到390 ?；碳和锰的复合掺杂则使得Z_ct进一步降低到290 ?，这说明碳和锰的掺入可以大幅降低电解质/氧化物电极界面的电荷传递阻抗，从而有助于提高和改善材料的电化学性能，这也与前面所得的充放电测试结论一致。

图5  Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C样品的交流阻抗谱图

Fig.5  Impedance spectra of Li₂FeSiO₄, Li₂FeSiO₄/C and Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C

4  结论

(1) 采用高温固相法制备了Li₂FeSiO₄，Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C复合材料，所得材料的晶体结构属斜方晶系Pmn2₁空间群。Li₂FeSiO₄/C和Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C复合材料的颗粒形貌规则，颗粒小，粒径分布均匀。

(2) 适当的碳包覆和Mn²⁺掺杂能够显著改善Li₂FeSiO₄的放电容量以及循环性能。在C/16倍率下循环充放电30次，Li₂FeSiO₄样品初始比容量为83 mA·h/g，容量衰减率为39%；Li₂FeSiO₄/C的初始放电比容量为112 mA·h/g，容量衰减率为14%；Li₂Fe_0.9Mn_0.1SiO₄/C样品比容量从122 mA·h/g下降111 mA·h/g，容量衰减仅9%。

参考文献：

[1] 张宝, 李新海, 罗文斌, 等. LiFe_1-xMg_xPO₄ 锂离子电池正极材料的电化学性能[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(6): 1094-1097.
ZHANG Bao, LI Xin-hai, LUO Wen-bin, et al. Electrochemical properties of LiFe_1-xMg_xPO₄ for cathode materials of lithium ion batteries[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(6): 1094-1097.

[2] 伍凌, 王志兴, 李新海, 等. 钛掺杂LiFePO₄的还原插锂合成及其性能[J]. 中国有色金属学报, 2008, 18(1): 290-295.
WU Ling, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai, et al. Reduction and lithiation synthesis and properties of Ti-doped LiFePO₄[J]. Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1): 290-295.

[3] Arroyo-de Dompablo M E, Armand M, Tarascon J M, et al. On-demand design of polyoxianionic cathode materials based on electronegativity correlations: An exploration of the Li₂MSiO₄ system (M=Fe, Mn, Co, Ni)[J]. Electrochemistry Communications, 2006, 8(8): 1292-1298.

[4] Nyten A, Abouimrane A, Aramd M. Electrochemical performance of Li₂FeSiO₄ as a new Li-battery cathode material[J]. Electrochemistry Communications, 2005, 7(2): 156-160.

[5] Zaghib K, A. Salah A, Ravet N, et al. Structural, magnetic and electrochemical properties of lithium iron orthosilicate[J]. Journal of Power Sources, 2006, 160(2): 1381-1386.

[6] Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Masqyelier C, et al. Effect of structure on the Fe³⁺/Fe²⁺ redox couple in iron phosphates[J]. J Electrochem Soc, 1997, 144(5): 1609-1702.

[7] Larsson P, Rajeev A, Nyten A, et al. An ab initio study of the Li-battery cathode material Li₂FeSiO₄[J]. Electrochemistry Communications, 2006, 8(5): 797-800.

[8] Dominko R, Bele M, Gaberscek M. Structure and electrochemical performance of Li₂MnSiO₄ and Li₂FeSiO₄ as potential Li-battery cathode materials[J]. Electrochemistry Communications, 2006, 8(2): 217-222.

[9] Gong Z L, Li Y X, Yang Y. Synthesis and characterization of Li₂MnxFe_1-xSiO₄ as a cathode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochemical and Solid-state Letters, 2006, 9(12): A542-A544.

[10] Gong Z L, Li Y X, Yang Y. Nanostructured Li₂FeSiO₄ electrode material synthesized through hydrothermal-assisted sol-gel process[J]. Electrochemical and Solid-state Letters, 2008, 11(5): A60-A63.

[11] Dominko R, Conte D E, Hanzel D. Impact of synthesis conditions on the structure and performance of Li₂FeSiO₄[J]. Journal of Power Sources, 2008, 178(2): 842-847.

[12] Kokalj A, Dominko R, Mali G. Beyond one-electron reaction in Li cathode materials: Designing Li₂Mn_xFe_1-xSiO₄[J]. Chem Mater, 2007, 19(15): 3633-3638.

[13] Xing W, Xue J S, Dahn J R. Optimizing pyrolysis of sugar carbons for use as anode materials in lithium-ion batteries[J]. J Electrochem Soc, 1996, 143(10): 3046-3052.

[14] Andersson A S, Thomas J O. The source of first-cycle capacity loss in LiFePO₄[J]. Journal of Power Sources, 2001, 97/98: 498-502.

[15] Chung S Y, Bloking J T, Chiang Y M. Electronically conductive phosphor-olivines as lithium storage electrodes[J]. Nature Materials, 2002, 1(2): 123-128.

(编辑 杨幼平)

收稿日期：2010-12-25；修回日期：2011-02-18

基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2007CB613607)

通信作者：郭华军(1972-)，男，湖南新宁人，教授，从事能源材料及电化学研究；电话：0731-88836633；E-mail: ghj.csu@163.com