Fe³⁺, Ce³⁺共掺杂纳米TiO₂的相变及其降解水中CHCl₃的催化性能

许金生¹, 余润兰², 冯泳兰¹, 匡云飞¹

(1. 衡阳师范学院 化学与材料科学系, 衡阳 421008;

2. 中南大学 资源加工与生物工程学院, 长沙 410083)

摘 要: 制备一系列Fe³⁺, Ce³⁺共掺杂的纳米TiO₂, 并用X射线衍射仪进行表征。 与单一金属离子掺杂相比, 当x(Fe³⁺)=0.020和x(Ce³⁺)≈0.010时, Fe³⁺, Ce³⁺共掺杂不仅显著抑制纳米晶TiO₂的相转化, 而且大大提高了其热稳定性。 在紫外灯辐照下, 用Fe³⁺, Ce³⁺共掺杂的纳米晶TiO₂可降解水中的三氯甲烷, 表现出强的催化活性。 随着掺杂Fe³⁺的摩尔分数增大, x(Fe³⁺)=0.020时, CHCl₃的降解率存在一个最佳值, 而随着掺杂Ce³⁺的摩尔分数增大, CHCl₃的降解率先是急剧上升, 而x(Ce³⁺)>0.020时, 其增势趋缓。

关键词: 纳米二氧化钛; 稀土; 三氯甲烷; 过渡金属离子; 共掺杂; 光催化 中图分类号: O614

文献标识码: A

Phase transition of Fe³⁺, Ce³⁺ co-doped nanosized titania and its photocatalytic performance for degradation of CHCl₃ in water

XU Jin-sheng¹, YU Run-lan², FENG Yong-lan¹, KUANG Yun-fei¹

(1. Department of Chemistry and Materials Science,Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China;

2. School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: A series of Fe³⁺, Ce³⁺ co-doped nano-TiO₂ were prepared and characterized by XRD. Compared with one of Fe³⁺ or Ce³⁺ ions doping, co-dopants not only inhibit the phase transition of nanocrystalline TiO₂ significantly, but also improve its thermal stability remarkably at x(Fe³⁺)=0. 020 and x(Ce³⁺)≈0. 010. Strong photocatalytic activity shows for the degradation of trichloromethane in water by the nano-TiO₂ under irradiation of UV light. There is an optimum degradation of trichloromethane at x(Fe³⁺)=0.020. But the degradation of trichloromethane firstly increases rapidly, then it rises slowly when the mole fraction of Ce³⁺ is over 0.020.

Key words: nanosized titania; rare earth; trichloromethane; transition metal ions; co-doping; photocatalysis

   氯化消毒以其工艺简单、 经济实用、 杀菌效果好而成为一般水厂净化水质的主要手段。 但是饮用水氯化后会产生以三氯甲烷为主的有机氯化物^[1]。 这些物质大多具有致癌性, 故饮用水的氯化对人体健康的影响越来越被人们所关注^[2]。

TiO₂光催化氧化法可将有机物直接氧化分解成无毒的二氧化碳, 其光催化性质在环境治理及太阳能转化等领域有重要应用前景, 因而其制备及光催化性质的研究一直受到人们的广泛关注。 金属离子掺杂, 非金属氮、 碳、 硫、 硼等掺杂, 半导体复合或用光敏染料进行表面敏化, 可以扩展TiO₂的光响应范围, 减少光生空穴和电子复合, 提高太阳光的吸收效率, 改善光催化性能^[3-18]。 金属离子的单一掺杂的报道较多, 其中以Fe³⁺或稀土离子的掺杂效果比较好^{[5-6, 12, 14-15]}。 Ce³⁺和Ce⁴⁺间容易发生氧化还原价态改变, 在体相和表面积累可变的氧空位, CeO₂也被广泛用作催化剂的结构助剂和电子助剂, 以提高催化剂的催化活性、 选择性和热稳定性^[7-8]。

本文作者采用Fe³⁺和稀土离子Ce³⁺对TiO₂进行双金属离子同时掺杂, 制备一系列TiO₂纳米材料, 系统研究这两种金属离子同时掺杂对二氧化钛纳米材料的影响, 探讨其对光催化降解水中CHCl₃活性的影响。

1 实验

1.1 Fe³⁺, Ce³⁺双金属离子共掺杂的纳米二氧化钛的合成及表征

称取计算量的CeO₂, 加入过量的H₂O₂和少量稀硝酸, 使CeO₂还原为Ce³⁺, 徐徐蒸干, 然后加入适量异丙醇使其完全溶解; 称取一定量Fe(NO)₃·9H₂O, 用一定量的异丙醇溶解, 二者混合成溶液。 向上述混合溶液中加入一定量的聚乙二醇作分散剂, 在不断搅拌下加入钛酸丁酯至完全均匀透明, 置于60℃烘箱中得透明固体凝胶, 再在105℃继续加热24h后得透明干凝胶. 用高温控温炉在设定温度下煅烧1h后得到掺杂双金属离子的二氧化钛纳米材料样品。

首先固定Ce³⁺的摩尔分数为0.020, 依次改变Fe³⁺的摩尔分数, 样品编号分别为TFC₁, TFC₂, TFC₃和TFC₄, 对应于Fe³⁺的摩尔分数分别为0.0054, 0.011, 0.020和0.070, 然后再固定Fe³⁺的摩尔分数为0.020, 依次改变Ce³⁺的摩尔分数, 样品编号分别为TFC₅, TFC₆, TFC₃和TFC₇, 分别对应于Ce³⁺的摩尔分数分别为0.0050, 0.010, 0.020和0.070。 将样品TFC₁至TFC₇分别在650℃和800℃烧结, 以考察双金属离子配比对物相、 组成和晶粒的影响。 将Fe³⁺, Ce³⁺的摩尔分数都为0.020的TFC₃样品分别在480, 550, 650, 800℃烧结, 以考察配比相同时, 温度对相变、 热稳定性和晶粒的影响。 采用Rigaku Dmax/2550VB+18kW转靶X射线粉末衍射仪测定物相和组成, 通过对K_α1和K_α2剥离, Scherrer方法校正, 测晶粒大小。 通过(101)和(200)面计算锐钛矿的晶格参数。

1.2 降解水中CHCl₃的催化活性

将TFC₁, TFC₂, TFC₃, TFC₄, TFC₅, TFC₆和TFC₇分别在500℃烧结, 用于研究不同的Fe³⁺, Ce³⁺配比掺杂的TiO₂光催化分解CHCl₃的活性。

在30cm×25cm×20cm的密闭容器的顶部, 装有一只30W ZSZD直管型石英紫外线低压汞灯, 辐射波长为253.7nm。 玻璃血清瓶中加入CHCl₃浓度为6.17g/L的水溶液15mL, 再加入0.10g的催化剂, 立即用塞子塞紧并用蜡密封, 以防三氯甲烷挥发。 超声5min后, 置于该密闭容器中, 辐照0.5h。 用HP-GC气相色谱仪进行测量, 以峰面积计算CHCl₃的含量。 根据下式计算CHCl₃的降解率η:

η=100×(A 0-A)/A₀

式中 A₀和A分别为在相同条件下未加催化剂和加催化剂时紫外灯辐照后样品的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 Fe³⁺, Ce³⁺双金属离子共掺杂的纳米二氧化钛的相变及热稳定性

2.1.1 掺杂离子组成固定时不同温度下纳米二氧化钛的热稳定性

]图1所示为Fe³⁺, Ce³⁺掺杂量皆为0.020(摩尔分数)时(样品TFC₃)纳米TiO₂在不同温度下的变化。

图1 Fe³⁺, Ce³⁺掺杂的TiO₂在不同温度下的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns of co-doped TiO₂ with both Fe³⁺ and Ce³⁺ calcined at different temperatures for 1h in air

TiO₂的锐钛矿为亚稳态, 随着温度的升高, 衍射峰的半峰宽变窄, 逐步向稳态金红石型转化, 粒径逐渐增大, 并在650℃开始出现金红石相。

当温度≤650℃时, 在2θ大约为30.7°处出现非常弱而宽的无定形板钛矿相的衍射峰, 没有观测到CeO₂晶相。 Ce³⁺和Ce⁴⁺的离子半径分别为0.103nm和0.097nm, 比Ti⁴⁺离子半径(0.068nm) 大得多, Ce⁴⁺或Ce³⁺离子不能进入TiO₂晶格形成CeO₂-TiO₂固溶体^[7-8]。 这个板钛矿是Ti⁴⁺离子进入CeO₂ 并晶格取代而形成的无定形TiO₂-CeO₂固溶体^[7-8]。

800℃时全部转化为金红石相, 粒径急剧增大, 并在2θ=28.38°, 33.08°和47.48°处出现新相CeO₂, 而2θ大约为30.7°处非常弱而宽的无定形相衍射峰(板钛矿)消失。 这个峰位(2θ=28.38°)比与文献[7]报道的CeO₂相(2θ=28.65°)稍小。 这是CeO₂相中存在少量Ce³⁺的缘故, 这个TiO₂-CeO₂实际上是无定形TiO₂-CeO_2-x固溶体^[7]。

2.1.2 Fe³⁺离子浓度对纳米二氧化钛相变及热稳定性的影响

图2所示为固定Ce³⁺掺杂量为0.020而改变Fe³⁺的摩尔分数时, 共掺杂纳米TiO₂在不同温度下的变化。

纯的无定形TiO₂完全晶化的温度一般约为400℃^{[10, 12, 17]}, 500℃时TiO₂金红石相明显^{[12, 17]}, 600℃时完全为TiO₂金红石相^[12]。 从图2可以看出: 当焙烧温度为650℃时, Fe³⁺的摩尔分数小于0.020时(TFC₁和TFC₂), TiO₂全为锐钛矿相; 当Fe³⁺的摩尔分数等于0.020时(TFC₃), 出现金红石相, 此时锐钛矿相为91.8%, 金红石相为8.2%; 当Fe³⁺的摩尔分数达0.070时(TFC₄), 锐钛矿相为39.6%, 金红石相为68.1%; 从TFC₁到TFC₄的(101)面的2θ(分别为25.36°, 25.30°, 25.24°, 25.18°)逐渐减小, Fe³⁺离子进入了TiO₂的晶格中并发生了晶格取代^[17]。 800℃时TFC₁和TFC₂仍含相当量的锐钛矿相。 很明显, Ce³⁺掺杂量为0.020而改变Fe³⁺的摩尔分数时, TiO₂的相转变温度及热稳定性提高了, Fe³⁺离子的掺杂量也提高了, 总的金属离子掺杂量提高了。 这主要是TiO₂表面的TiO₂-CeO_2-x固溶体抑制了锐钛矿TiO₂向金红石TiO₂的成核过程^{[17, 18]}, 双金属离子掺杂产生了协同效应。

图2 在650℃和800℃煅烧1h后x(Ce³⁺)=0.020时不同铁掺杂浓度TiO₂材料的X射线衍射谱

Fig.2 XRD patterns of co-doped titania samples with both Ce³⁺(x=0.020)and different amount of Fe³⁺ calcined at 650℃(a) and 800℃(b) for 1 h in air respectively

从图2可以看出: 无论是650℃还是800℃, Fe³⁺的摩尔分数达0.070时(TFC₄)皆出现Fe₂TiO₅相^[12]; 当焙烧温度为650℃时, Fe³⁺为各种掺杂浓度下, Ce高度分散在TiO₂上, 而焙烧温度为800℃时, 皆出现CeO₂相。 可见, 当掺杂量x(Ce³⁺)≥0.020时, Ti⁴⁺离子晶格取代Ce而形成的TiO₂-CeO_2-x无定形固溶体, 并在800℃时完全氧化结晶为CeO₂相, 这是它的固有特性。

2.1.3 Ce³⁺离子浓度对纳米二氧化钛相变及热稳定性的影响

图3所示为固定Fe³⁺掺杂量为0.020而改变Ce³⁺的摩尔分数时, 共掺杂纳米TiO₂在不同温度下的变化。

从图3可以看出, 掺杂的铈离子浓度变化比铁离子浓度变化对TiO₂的影响更复杂些。 当温度为650℃时, 随着Ce/Ti比的增大, 锐钛矿相逐渐减少, 并在2θ大约为30°和52°处出现宽的无定形相衍射峰, 当x(Ce³⁺)=0.070时, 出现宽而弱的板钛矿峰(2θ=30.7410), 未见CeO₂峰。 这与Ce³⁺单掺杂TiO₂的结果一致^[8]; 而TiO₂的晶胞体积分别为0.1394, 0.1354, 0.1358和0.1386nm³。 这却与n(Ce)/n(Ti)=0.20时达到最大值的报道不一致^[8]。 这种差异与双金属离子共掺杂有关: 由于存在x=0.020的Fe³⁺离子掺杂, 扩展了TiO₂的晶格, 以致x〈0.0050的低浓度Ce³⁺离子能在TiO₂的晶格中填隙^[18]; 随着Ce³⁺离子掺杂浓度增大, 部分出现TiO₂的晶格取代, Ti⁴⁺离子同时进入CeO₂ 晶格形成了brookite固溶体, 抑制了TiO₂的晶核的生长。

图3 在650℃和800℃煅烧1h后x(Fe³⁺)=0.020时不同铈掺杂浓度TiO₂材料的X射线衍射谱

Fig.3 XRD patterns of co-doped titania samples with x(Fe³⁺)=0.020 and different amounts of cerium calcined at 650℃(a) and 800℃(b) for 1h in air, respectively

800℃时Ce³⁺氧化成CeO₂是它的固有特性, 填隙在TiO₂晶格内的极少量Ce³⁺反而造成了TiO₂锐钛矿相向金红石相的转变(TFC₅); 随着Ce³⁺的摩尔分数增加, TiO₂晶格的部分取代和表面brookite固溶体的形成, 抑制了TiO₂锐钛矿相向金红石相的转变(TFC₆); 当x(Ce³⁺)≥0.020, 界面CeO₂晶相出现, TiO₂锐钛矿相转化为金红石相(TFC₃); x(Ce³⁺)=0.070时出现了4个晶相(TFC₇), 这与大量的CeO₂氧化析出并造成了TiO₂崩溃重组以及CeO₂包覆等原因有关, 同时与样品制备中的凝胶、 干燥过程有关^[8]。

因此, Fe³⁺, Ce³⁺共掺杂不仅明显抑制了纳米TiO₂的A-R相转化, 而且显著提高了它的热稳定性。 最佳的掺杂配比是摩尔分数x(Fe³⁺)为 0.020和x(Ce³⁺)大约为0.010。 其掺杂机制有待更深入的研究。

2.2 降解水中CHCl₃的催化活性

图4 不同配比的Fe³⁺, Ce³⁺共掺杂样品在500℃煅烧1 h 后光催化降水中CHCl₃的降解率

Fig.4 Degradation rate of CHCl₃ in water by co-doped titania with different proportion of Fe³⁺ and Ce³⁺ calcined at 500℃for 1 h in air

从图4可以看出, 固定Ce³⁺(x=0.020)的掺杂量而改变Fe³⁺掺杂量时(曲线1), 随着掺杂Fe³⁺的摩尔分数增大, TiO₂对水中CHCl₃的降解率先上升后下降。 这是因为掺杂量过低, 捕获电子或空穴的浅势阱数量不够, 光生电子-空穴不能有效分离; 掺杂量过大, 使得金属粒子可能成为电子-空穴的复合中心, 增大电子与空穴的符合几率^{[6, 9]}。 由于Fe³⁺, Ce³⁺掺杂引起TiO₂晶格膨胀, 有利于更多的Fe³⁺掺入TiO₂中, 这个最佳值为x(Fe³⁺)=0.020, 比Choi等^[3]报道的单一Fe³⁺最佳掺杂量0.5%(摩尔分数)大。 固定Fe³⁺(x=0.020)的掺杂量而改变Ce³⁺掺杂量时(曲线2), 随着掺杂Ce³⁺的摩尔分数增大, TiO₂对水中CHCl₃的降解率先是急剧上升的, 然后增势趋缓。 稀土掺杂二氧化钛光催化活性的提高是由于稀土f 轨道与被降解底物的配位作用而使得TiO₂材料表面被降解物的浓度提高所致, 掺杂稀土离子的浓度越大, 其光催化效率提高的程度应越高^{[4, 7]}。 Ce³⁺掺杂浓度的升高主要是增强了与H₂O中O的配位作用, 增加了半导体光生自由基的有效浓度, 从而提高了催化活性^{[6, 9]}。

图4中A点(x(Ce³⁺)=0.02, x(Fe³⁺)=0.0054)的催化活性比B点(x(Fe³⁺)=0.02, x(Ce³⁺)=0.0050)的催化活性要高得多, 就是因为B点的Ce³⁺掺杂浓度很低, 铈离子主要是晶隙内填充, 几乎没有Ce³⁺/Ce³⁺的配位中心; 而A点掺杂的Ce³⁺浓度较高, 铈离子与铁离子的协同作用, 形成了晶格取代并在TiO₂表面形成了TiO₂-CeO_2-x固溶体, 稀土离子的配位中心增多, Ce³⁺和Ce⁴⁺间容易发生氧化还原价态改变, 在体相和表面积累可变的氧空位, 有利于光生电子的迁移^[7-8]。 高Ce³⁺浓度掺杂的C点(c(Fe³⁺)=0.02, x(Ce³⁺)=0.070 )的催化活性增势变缓, 这与晶体表面吸附趋于饱和, 半导体光生自由基的表观复合几率增大有关^{[6, 9]}。

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(编辑陈爱华)

基金项目: 湖南省自然科学基金资助项目(05JJ30015)

收稿日期: 2006-05-08; 修订日期: 2006-09-11

通讯作者: 余润兰, 教授;电话: 0731-8836943; E-mail: YRL715@sina.com