稀有金属 2008,(05),543-547 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.05.005
钴基合金DZ40M的高温氧化激活能
程肯
北京师范大学核科学与技术学院
摘 要：
DZ40M合金是一种定向凝固钴基高温合金。本文测定了该合金在900和1000℃两个温度下的空气氧化增重动力学数据, 通过线性处理得到了其不同温度下的氧化速率常数。根据氧化速率常数的Arrhenius关系, 即可得出该合金在高温环境中的氧化激活能, 其值约为563858J·mol-1。还在此基础上进一步获得了关于该合金的抛物线氧化速率常数的具体表征。
关键词：
高温合金 ;钴基合金 ;高温氧化 ;氧化 ;
中图分类号： TG174.44
收稿日期： 2008-06-03
基金： 北京市教委凝聚态物理重点学科共建项目 (XK100270454); “国家大学生创新性实验计划”项目; 北京师范大学校分析测试基金资助;
Activation Energy of Oxidation of Co-Base DZ40M Alloy at High Temperatures
Abstract：
A directional solidified Co-base superalloy DZ40M was investigated. The kinetic data of weight gain were measured for the alloy oxidized at 900 and 1000 ℃ in air, and the rate constants at different temperatures were determined by the relevant linear treatment. According to Arrhenius relation of the rate constants of oxidation, the activation energy of oxidation was derived for this alloy at high temperatures, with the value of about 563858 J·mol-1. In addition, the specified expression for the rate constant of this alloy was further obtained by parabola rule in the case of oxidation.
Keyword：
super alloy; Co-base alloy; high-temperature oxidation; oxidation;
Received： 2008-06-03
高温氧化行为是判断高温合金使用性能和服役寿命重要而直接的依据之一, 同时也是高温合金的一项基本性能指标。 DZ40M合金系中科院研制出来的一种定向凝固钴基超合金, 适合作燃气轮机叶片材料
[1 ,2 ]
。 该合金物理力学性能的研究已取得良好结果
[1 ]
, 其铝化物涂层也已有了一些工作
[3 ,4 ,5 ,6 ]
。 本文则在有关测试工作的基础上, 对该合金本身的高温氧化行为进行了进一步的探讨。 根据该合金的氧化动力学数据, 得出其不同温度下的抛物线氧化速率常数。 由此利用Arrhenius关系式, 不但获得了该合金在高温环境中的氧化激活能, 同时也得到了该合金氧化速率常数与温度关系的具体表达形式。 因此, 本文工作既可增加对钴基合金高温氧化的认识, 还可丰富高温氧化领域的设计参量。
1 材 料
作为典型的钴基超合金, DZ40M合金 (美国相近牌号为DSX40) 是在美国X40的基础上, 通过添加微量元素, 调整C, B, Al, Zr等微量元素的含量进行改性, 采用定向凝固工艺发展而成的一种定向凝固钴基超合金
[1 ,2 ]
。 其化学成分见表1。 合金的显微组织结构特征是碳化物为主要强化相, 有两种初生的碳化物M7 C3 和MC。 其中呈骨架状分布的M7 C3 是合金低温受力的承载相 (图1) , 而高温使用过程中会发生碳化物转变, 析出弥散颗粒状M23 C6 沉淀强化基体, 并析出极少量的M6 C。 颗粒状的M23 C6 在高温长期使用过程中不会发生聚集长大, 故而组织能够保持稳定
[1 ]
。 合金的铸造性能良好, 能铸成具有复杂内腔的薄壁定向空心叶片; 焊接性能佳, 能采用钎焊。
该合金组织稳定, 初熔温度高 (熔化温度范围为1345～1395 ℃) , 具有优良的抗热疲劳性能、 抗氧化性能、 耐腐蚀性能, 以及良好的持久、 蠕变、 疲劳等综合力学性能, 使用温度比X40提高40 ℃左右
[1 ]
。 但因钴资源缺乏, 应用受到限制, 一般只作服役温度在1050 ℃以下的空心气冷导向叶片。 此合金的制备是在真空感应炉熔炼母合金, 定向凝固炉重熔浇注熔模精铸零件和试样
[1 ,2 ]
。
表1 DZ40M合金的化学成分 (质量分数) [1]
Table 1 Chemical composition of DZ40M alloy
C
Cr
Ni
Co
W
Mo
Al
Ti
Fe
Ta
B
Zr
24.5～26.5
9.5～11.5
Bal.
7.0～8.0
0.1～0.5
0.7～1.2
0.1～0.3
≤2.0
0.1～0.5
0.008～0.018
0.1～0.3
Mn
P
S
Pb
Bi
Sb
Sn
As
≤1.0
≤0.04
≤0.04
≤0.0005
≤0.00005
≤0.001
≤0.001
≤0.001
图1 钴基超合金DZ40M的显微组织结构 (显示视场高度为8 cm时对应于400×)
Fig.1 Microstructure of DZ40M alloy
2 氧化性能实验
2.1 样品的制作
合金经真空感应炉冶炼, 并沿轴向定向成圆棒。 样品采用直径为Φ 16的DZ40M定向凝固结晶棒材, 经垂直定向方向机加工成形为厚度约为3.3 mm片状试样。 样品表面的粗糙度机加工至Ra0.8, 再用400# 金相砂纸磨光 (相当于Ra0.4) , 然后经酒精超声波清洗, 置于干燥瓶中作为氧化实验的备用试样。
2.2 氧化实验
2.2.1 前期准备
在正式进行氧化实验时, 首先应将氧化炉加热至预定的静态温度, 并用电位差计配合进一步调节校准炉内匀温区 (一般以控温热电偶为中心) 设定的实际温度 (炉温) 。
在进行氧化实验前, 应预先将用于氧化和称重的刚玉瓷质小坩埚、 刚玉小瓷棒、 刚玉小圆瓷片等洗净烘干后连同载样耐火砖一起在高于实验温度50 ℃左右的氧化炉中灼烧20 h以除去所有的水分、 灰分及挥发份, 使坩埚、 瓷棒达到恒重 (5 h间隔称重法) , 并消除氧化过程中影响增重的因素, 然后将坩埚、 瓷棒、 瓷片置于干燥瓶中备用。 为尽量避免器具与样品的相对动态接触而对样品表面造成损伤, 采用刚玉瓷质坩埚盛放样品 (每个坩埚盛放一个样品) , 并将坩埚置于特制的载样耐火砖上放入炉中匀温区进行氧化实验。 坩埚内腔底部置一小瓷棒以使样品斜靠, 这样可确保样品各面均与空气充分接触以尽量均匀地氧化。 氧化过程中坩埚顶部置一瓷片盖住一半左右以防氧化炉内灰尘进入, 留下另一半以便空气充分扩散。
从炉中取出样品作观察和称重期间, 除观察和称重正在实施外, 其余时间均将瓷片盖住坩埚以防灰尘进入。 称重前应使所有待称物品在防潮条件下冷却至室温, 干燥天气可置于加盖容器中冷却, 潮湿天气可置于硅胶干燥瓶中冷却。 由干净的镊子夹持待称物, 避免人手等易污对象直接与待称物接触, 因为带来的污染不但影响重量的称取数据, 带入氧化炉中进行氧化时还会影响氧化气氛。 此外, 样品表面的污染还将在制备金相保护镀层时影响镀层与样品的结合力。
在氧化过程中, 样品称重的时间间隔开始应短一些, 因为根据一般的金属高温氧化规律是氧化前期重量变化速率较快, 之后则逐渐趋于平缓, 这时就可逐步加长称重的时间间隔。 称重前应至少冷却0.5 h以充分达到室温, 然后再进入分析天平称重。
2.2.2 实验
实验设备采用通断式控温箱控温的普通箱式电阻炉, 氧化炉门钻开小圆孔以保证氧气充炉供应。 首先将电阻炉升温至设定点恒温, 再将称重好的样品置入氧化铝坩埚内 (坩埚预先在超过设定点50～100 ℃的温度下灼烧至恒重) , 由耐火砖制成的载样块放入氧化炉匀温区进行氧化。 每炉的平行对比样品不少于3片。 采用不连续称重 (含剥落物) 法进行氧化动力学测定: 每隔一定时间, 将样品从炉中取出冷却至室温后观察分析其氧化层外观并称重, 称重天平感量为5×10-5 g。 这是一种研究反应动力学的不连续方法。 观察分析及称重后的样品放入炉中继续氧化。 实验温度为900和1000 ℃两种静态空气环境。
3 结果及分析
3.1 物相分析
合金样品在900 ℃静态氧化, 从4 h第一次观察直到2000 h的整个过程中, 冷却至室温后观察发现其表面始终保持均匀的氧化皮。 XRD分析氧化产物, 氧化4 h时主要是CoO, 而氧化20和1000 h时均主要是Cr2 O3 。 在1000 ℃静态氧化时的情况基本同前, XRD分析其1000 h时的氧化产物亦主要为Cr2 O3 。
3.2 氧化动力学分析
高温氧化的抛物线速率规律的通常表达为
[7 ]
x 2 =kt (1)
式中x 为氧化物层的厚度或氧化增重, k 为抛物线速率常数, t 是氧化时间。 此时x 和t 构成抛物线的函数关系, 而x 2 和t 则构成线性函数关系, 其斜率即为抛物线速率常数k 。
实验获取的数据为样品在氧化过程中的单位面积增重 (ΔW /S ) 。 根据上述表达方式以及得到的实验数据, 在本文工作中的钴基合金抛物线速率规律也可对应地描述为
(ΔW /S ) 2 =kt (2)
式中ΔW /S 为样品在氧化过程中的单位面积增重, 单位为mg·cm-2 ; k 为抛物线速率常数, 单位为mg2 ·cm-4 ·h-1 ; t 是氧化时间, 单位为h。 此时即有 (ΔW /S ) 2 和t 构成的线性关系, 其斜率对应于抛物线速率常数k 。
DZ40M合金氧化增重的有关实验数据见表2 (其中的单位面积增重用“ΔW /S ”表示) , 对应于单位面积增重“ΔW /S ”和氧化时间t 作出的氧化动力学曲线示于图2。 从图2可以看出, DZ40M合金在900和1000 ℃时的静态氧化动力学曲线均基本反映出氧化的抛物线趋势, 且样品的氧化程度随氧化温度的升高而加重。
从氧化开始到刚建立全面覆盖氧化膜的这段时间, 氧化主要由界面反应控制, 反应速率很快, 基本符合直线规律。 所以, 在这段时间内不是由离子通过氧化层的扩散机制来控制氧化速率, 故而不遵从抛物线规律。 因此, 上述关系式 (1) 和 (2) 均不能涵盖全部的氧化时间, 而应该将氧化的初期时间段刨除在外。 例如, 在本工作中, 即可将式 (2) 的氧化时间从60 h起再开始计算。 这样可较好地符合式 (2) 的抛物线规律。
表2 DZ40M合金的静态氧化实验数据
Table 2 Experimental data of DZ40M alloy isothermally oxidized at 900 and 1000 ℃ in the air
t /hW /S / (mg·cm-2 ) (ΔW /S ) 2 / (mg·cm-2 ) 2
1000 ℃
900 ℃
1000 ℃
0.080
0.462
0.142
0.785
0.157
1.011
0.216
1.277
0.0467
1.6307
0.222
1.403
0.0493
1.9684
0.281
1.577
0.0790
2.4869
0.292
1.867
0.0853
3.4857
0.326
2.108
0.1063
4.4437
0.368
2.826
0.1354
7.9863
0.430
3.293
0.1849
10.8438
0.490
4.183
0.2401
17.4975
0.531
4.864
0.2820
23.6585
5.133
26.3477
0.603
5.505
0.3636
30.3050
* t is the oxidation time, ΔW /S is the weight gain on unit area for the samples
图2 DZ40M合金的氧化动力学曲线
Fig.2 Kinetic curves of oxidation of DZ40M alloy
图3 DZ40M合金氧化实验数据的线性处理
Fig.3 Linear treatment of experimental data of DZ40M alloy oxidized at high temperatures (a) Linear fit equation: (ΔW /S) 2 =3.26×10-4 t +0.0371; (b) Linear fit equation: (ΔW /S ) 2 =3.06×10-2 t -0.8980
对应于单位面积增重平方 (ΔW /S ) 2 和氧化时间t作出的关系图线见图3。 从图3可以看出, DZ40M合金在900和1000 ℃时的对应图线均较好地符合线性关系, 这进一步说明了此时的静态氧化动力学遵从抛物线规律。 在900和1000 ℃时拟合的直线斜率分别为3.26×10-4 和3.06×10-2 mg2 ·cm-4 ·h-1 , 即此时的抛物线速率常数分别为3.26×10-4 和3.06×10-2 mg2 ·cm-4 ·h-1 。 拟合直线方程的截距不为0是因为氧化在初期时间段内不遵从抛物线规律。
3.3 氧化激活能的计算
由Arrhenius公式, 绝对温度T 时的氧化速率常数k T 可写成
[7 ]
k Τ = A ? exp ( - Q R Τ ) ? ? ? ( 3 )
式中A 为指前因子, Q 是氧化激活能, R 为气体常数, T 是绝对温度。
将上述拟合的氧化速率常数3.26×10-4 和3.06×10-2 mg2 ·cm-4 ·h-1 以及对应的绝对温度值代入式 (3) , 可得到一个二元方程组:
3 . 2 6 × 1 0 - 4 = A ? exp ( - Q 8 . 3 1 4 × 1 1 7 3 ) ? ? ? ( 4 ) 3 . 0 6 × 1 0 - 2 = A ? exp ( - Q 8 . 3 1 4 × 1 2 7 3 ) ? ? ? ( 5 )
解此由式 (4) 和 (5) 组成的二元方程组得
A ≈4.20×1021 mg2 ·cm-4 ·h-1
Q ≈563858 J·mol-1
因此, DZ40M合金的抛物线氧化速率常数可具体表征为
k Τ = 4 . 2 0 × 1 0 2 1 × exp ( - 5 6 3 8 5 8 R Τ ) ? ? ? ( 6 )
4 结 论
钴基高温合金DZ40M在空气中进行900和1000 ℃的静态氧化, 其氧化激活能约为563858 J·mol-1 , 在氧化速率常数Arrhenius公式中的指前因子约为4.20×1021 mg2 ·cm-4 ·h-1 。 最后得出了该合金抛物线氧化速率常数与温度的具体关系为:
k Τ = 4 . 2 0 × 1 0 2 1 × exp ( - 5 6 3 8 5 8 R Τ )
式中R 为气体常数, 按国际单位制取值为8.314 J·mol-1 ·K-1 ; T 是绝对温度, 单位为K。
参考文献
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[4] Liu P S, Liang K M, Zhou H Y, Gu S R, Liu A D, Sun X F, Guan HR, Jin T, Yang K N.Effect of Ti on aluminide coatingfor DZ40Malloy[J].Materials and Corrosion, 2001, 52 (7) :497.
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