超声氧化联合处理油墨废水试验研究
何德文，秦 艳，王伟良，宋 丹，梁定民，杜 潞
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：采用超声与Fenton试剂氧化组合技术处理油墨废水，考察pH值、Fe2+与H2O2浓度比、H2O2浓度、超声频率以及功率对处理效果的影响。研究结果表明，对于进水CODCr浓度为810 mg/L，色度为160的油墨废水，在最佳操作条件下，反应240 min后，US-Fenton法CODCr去除率达81.4%，色度去除率达到100%，与单独Fenton试剂氧化法相比，分别提高16.0%和5.5%左右。US-Fenton试剂耦合的方法对油墨废水的降解效果优于两者的简单叠加，但随着反应时间的延长，协同效应逐渐减小。
关键词：油墨废水；超声；Fenton试剂；联合处理
中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2009)06-1482-06
Experimental research on treatment of ink wastewater by combination technology of ultrasonic irradiation and Fenton oxidation
HE De-wen, QIN Yan, WANG Wei-liang, SONG Dan, LIANG Ding-min, DU Lu
(School of Metallurgical Science & Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The combined technology based on ultrasonic and Fenton oxidation was used to treat the organic pollutants in ink wastewater. The influencing factors of Fenton oxidation and ultrasonic irradiation on the degradation of the organic pollutants, such as pH value, n(Fe2+)/n(H2O2), H2O2 concentration, ultrasound frequency and power were studied. The results show that compared with single Fenton oxidation technology, the combined technology based on ultrasonic irradiation and Fenton oxidation can highly improve the removal rate of CODCr and color on the optimal conditions. The removal rate of the inlet ink wastewater from 810 mg/L of ρ(CODCr) and 160 degree color reach 81.38% and 100.00%, which are 16.0% and 5.5% higher than that by technology of the Fenton oxidation, respectively. The combined technology based on ultrasonic and Fenton oxidation has obvious synergetic effect, which decreases with the time.
Key words: ink wastewater; ultrasonic; Fenton reagent; combined technology
油墨废水主要来源于油墨生产以及印刷设备清洗过程，化学成分相当复杂，具有高COD、高色度、高悬浮物、难生物降解、难处理等特点，属于有毒、有害、高浓度有机废水。废水中不仅含有难于生物降解的二甲苯、苯胺类物质，还含有造成高色度、高COD的有机颜料，对水质处理提出了很高要求。目前，国内外油墨废水处理的研究与应用主要集中于物化法、生物法等传统水处理技术[1-7]，但由于废水中的难生化降解大分子有机物导致出水CODCr难以达到国家排放标准。超声波降解水中污染物是近几年发展起来的一项新型水处理技术，集高级氧化、热解、超临界氧化等技术于一体，具有降解速度快、无二次污染等优点，克服了传统废水处理技术中存在的问题。自20世纪90年代以来，国内外众多学者开始对超声降解水中污染有机物进行研究。已用于多环芳烃、酚类、氯化烃、氯代烃、有机酸、染料等难降解物质单一废水处理，取得良好的效果[8-11]。然而，将超声应用于实际油墨废水的研究未见报道，在此，本文作者将超声辐照与Fenton试剂氧化法耦合，对油墨废水进行处理。利用超声空化效应强化Fenton试剂的氧化作用，提高油墨废水的处理效率，缩短反应时间，并分析超声、Fenton氧化的机理，为开发一种油墨废水处理的使用技术提供理论基础。
1 实 验
1.1 实验水样
经混凝预处理后的深圳某纸品印刷机洗油墨废水，其CODCr质量浓度为810 mg/L，pH值为6~8，色度约为160。
1.2 分析方法
采用重铬酸钾法测量COD；以去离子水为参比，利用HitachU-3010紫外-可见分光光度计测定废水最大吸收峰，以波长533 nm时的吸光度作为脱色依据。
1.3 实验装置与方法
实验装置如图1所示。超声设备为中科院上海声学研究所研制，频率分别为20，200，400和800 kHz。
1—超声发生器；2—进水口；3—微孔曝气头；4—反应容器；5—超声传感器；6—水浴槽；7—出水口；8—隔膜式气泵
图1 实验装置图
Fig.1 Apparatus of experiment
取200 mL废水于反应器中，加入一定量的硫酸亚铁与双氧水，开启超声，与此同时，在烧杯中进行单独Fenton氧化对比实验。两者反应一段时间后，调节pH值至10终止反应，静止1 h后取上清液进行 分析。
2 结果与讨论
根据Fenton试剂以及超声反应的经典机理，实验考虑的主要影响因素为：反应体系的初始pH值、n(Fe2+)/n(H2O2)、H2O2的投加量、超声频率、功率。
2.1 超声(US)，Fenton和US-Fenton反应体系处理效果比较
在Fenton试剂以及超声系统最佳反应条件下，即pH=3，n(Fe2+)/n(H2O2)=1?8，双氧水浓度为0.147 mol/L，超声频率为418 kHz，功率为98 W，采用单独超声，Fenton和US-Fenton 3种不同的方式处理CODCr为810 mg/L的油墨废水，处理结果如图2和图3所示。
从图2和图3可以看出：单独采用超声辐照处理油墨废水效果较差，单独Fenton氧化和US-Fenton氧化的去除率明显高于超声辐照的去除率。反应240 min时，单独超声、Fenton和US-Fenton对CODCr的降解率分别为21.76%，65.3%和81.38%，色度去除率分别为92.59%，94.5%和100%。在反应60 min时，Fenton 氧化法CODCr的去除率为64.47%，单独超声去除率仅为7.11%，而US-Fenton氧化法则达到77.65%，此时，US-Fenton 氧化法的去除率大于单独超声辐照和单独Fenton氧化两者的去除率之和，且在去除率相同时，US-Fenton协同氧化法较单独Fenton试剂氧化法缩短了反应时间，因此，超声辐照与Fenton氧化具有协同效应。但随着反应时间的延长，单独Fenton以及US-Fenton法中CODCr的去除率则随时间的变化波动平缓，超声辐照与Fenton氧化之间的协同效应作用越来越小。这是因为随着反应的进行，双氧水分解完全，反应体系中产生的羟基自由基越来越少，不足以将大分子有机物矿化。
1—单独超声；2—单独Fenton；3—US-Fenton
图2 不同方法对CODCr的去除效果
Fig.2 CODCr degradation efficiency treated by different methods
1—单独超声；2—单独Fenton；3—US-Fenton
图3 不同方法对色度去除率的影响
Fig.3 Color degradation efficiency treated by different methods
2.2 Fenton试剂影响因素的影响
2.2.1 溶液初始pH值的影响
在H2O2浓度为0.098 mol/L，n(Fe2+)/n(H2O2)=1?8、频率为20 kHz，功率为60 W，反应时间为60 min条件下，不同初始pH值对其降解效果的影响如图4和5所示。
由图4和图5可知：pH值对处理效果有显著影响，随pH值升高，CODCr去除率逐渐变小，色度在酸性条件下变化不大。采用单独Fenton法，当pH值为3左右时，CODCr去除率最大，这与文献[12-13]报道结果相符。而采用US-Fenton法，最佳pH值范围为3~5。在最佳pH值条件下，与采用Fenton法相比，采用US-Fenton法时，CODCr去除率提高近21.6%。
1—Fenton；2—US-Fenton
图4 pH值对CODCr去除率的影响
Fig.4 Influence of pH on CODCr degradation efficiency
1—Fenton；2—US-Fenton
图5 pH值对色度去除率的影响
Fig.5 Influence of pH on color degradation efficiency
利用Fenton试剂处理废水，主要是利用亚铁离子作为催化剂，在反应过程中产生大量的羟基自由基，从而降解有机污染物。其主要反应如下：
pH值升高将抑制反应(1)的进行，并促进反应(2)向正方向进行，从而抑制羟基自由基的产生，同时，产生的Fe2+与·HO2促使复杂Fe(Ⅱ)聚合物的形成[14]，从而减少催化剂Fe2+浓度。且据试验现象观察，当pH值大于7时，导致亚铁离子形成Fe(OH)3絮凝沉淀， H2O2将分解为O2与H2O，不能产生足够的羟基自由基，因而去除率下降。另一方面，pH值小于3时，促使[Fe(Ⅱ)(H2O)6]2+的产生，该复杂化合物与H2O2的反应速度低于与[Fe(Ⅱ)(OH)(H2O)5]+的反应速度，从而减少·OH的产生，也不利于反应的进行。
根据实验结果可知，虽然采用单独超声和单独Fenton时的最佳pH值为3~5，但为了提高后续实验的可比性，采用这2种方法时废水的初始pH值都调为3.02。
2.2.2 Fe2+加入量的影响
废水初始pH值为3.02，固定双氧水浓度为0.098 mol/L，超声频率为20 kHz，功率为60 W，改变Fe2+的投加量，反应60 min，得到亚铁离子与双氧水摩尔浓度比对CODCr、色度去除率的影响如图6和图7 所示。
1—Fenton；2—超声-Fenton
图6 Fe2+加入量对CODCr去除率的影响
Fig.6 Influence of dosage of Fe2+ on CODCr degradation efficiency
1—Fenton；2—US-Fenton
图7 Fe2+加入量对色度去除率的影响
Fig.7 Influence of dosage of Fe2+ on color degradation efficiency
从图6和图7可见：Fe2+加入量对CODCr与色度去除率有较大的影响。亚铁离子浓度过低不利于双氧水分解产生·OH，降低Fenton试剂的氧化能力。当Fe2+浓度过高时，瞬间生成的自由基来不及与有机污染物反应就发生湮灭，并且过多的Fe2+与·OH发生反应(3)使降解效果不再明显。
另外，在实验过程中发现，随着亚铁离子的增加，将产生大量棕色沉淀，而在低浓度范围内，产生的沉渣量比较稳定。因此，亚铁离子的加入量不能太多，本实验确定亚铁离子与双氧水的最佳摩尔比为1?8。
同时，从图6和图7还可以发现，在亚铁离子与双氧水摩尔比分别为1?15，1?10，1?8和1?6时，US-Fenton较Fenton法CODCr去除率分别提高26.05%，23.95%，5.47%和1.67%，不难看出，在亚铁离子浓度较低时，US-Fenton效果明显优于单独Fenton法。因为超声形成的极端物理环境不仅能加快反应速率，还能促进H2O2分解，具有催化作用，同时还能空化产生一部分自由基，有利于油墨废水的降解。
2.2.3 H2O2浓度的影响
固定初始pH值为3.02，n(Fe2+)/n(H2O2)=1?8，控制US-Fenton法中超声频率为20 kHz，功率为60 W，改变双氧水加入量，实验结果如图8和图9所示。
1—Fenton；2—US-Fenton
图8 H2O2投加量对CODCr去除率的影响
Fig.8 Influence of dosage of H2O2 on CODCr degradation efficiency
1—Fenton；2—US-Fenton
图9 H2O2投加量对色度去除率的影响
Fig.9 Influence of dosage of H2O2 on color degradation efficiency
结果表明，当双氧水浓度小于0.1 mol/L时，CODCr去除率随着H2O2浓度的增加而急剧增加，而继续增加双氧水投加量时，其去除率增加趋于平缓。因为双氧水浓度较低，产生的·OH也增加，有效地氧化废水中的有机污染物；当双氧水浓度过高时，Fe2+易被氧化成Fe3+，不仅消耗了双氧水，同时抑制了·OH的产生。除此以外，双氧水本身使氧化效果降低。因而，从油墨废水降解效果以及经济角度考虑，本实验选取0.147 mol/L作为最佳双氧水浓度。
同样，从图8和图9可以看出，当双氧水浓度分别为0.049，0.073，0.147和0.196 mol/L时，与Fenton法相比，采用US-Fenton法时CODCr去除率分别提高12.07%，11.34%，10.48%和3.52%，色度也有所提高。说明超声波作用强化了Fenton试剂的氧化降解效果。但随着双氧水浓度的增加，其强化作用不明显。这主要是因为以CODCr为氧化降解的评价指标，而油墨废水成分复杂，并含有大量的难降解大分子有机物，如有机颜料与溶剂等，在超声波强化作用下，更易降解成小分子物质，但难于矿化。
2.3 超声参数的影响
2.3.1 超声频率的影响
在Fenton试剂反应的最佳条件下，即pH值为3.02，n(Fe2+)/n(H2O2)=1?8，双氧水投加量为0.147 mol/L时，固定超声功率为60 W，考察超声频率对US-Fenton法处理效果的影响，结果见图10和图11。
由图10和图11可以看出，超声频率为200~800 kHz时，废水CODCr、色度去除效果相似，但总体上说高频处理效果优于低频处理效果。在高频时，空化泡的形成与崩溃变得更快，产生的自由基很容易进入液相主体中，但声学周期短，空化泡小，空化极限大但强度弱。根据实验结果，考虑各种因素，确定油墨废水超声降解的最佳频率为418 kHz。
超声频率/kHz: 1—20; 2—202.6; 3—418.3; 4—806.3
图10 超声频率对CODCr去除率的影响
Fig.10 Influence of ultrasound frequency on CODCr degradation efficiency
超声频率/kHz: 1—20; 2—202.6; 3—418.3; 4—806.3
图11 超声频率对色度去除率的影响
Fig.11 Influence of ultrasound frequency on color degradation efficiency
2.3.2 超声功率的影响
调节废水初始pH值为3.02，固定n(Fe2+)/n(H2O2)= 1?8，双氧水浓度为0.147 mol/L时，超声频率为418 kHz，改变超声功率，试验结果如图12和图13所示。
超声功率/W: 1—18; 2—38; 3—78; 4—98
图12 超声功率对CODCr去除率的影响
Fig.12 Influence of ultrasonic power on CODCr degradation efficiency
超声功率/W: 1—18; 2—38; 3—78; 4—98
图13 超声功率对色度去除率的影响
Fig.13 Influence of ultrasonic power on color degradation efficiency
一般来说，当频率不变时，增加超声功率能加快降解速度，增大空化强度，对氧化反应有利[15-16]。但当功率过大时，会导致空化泡在声波的负相很大时形成声屏蔽，对辐照声速产生较强的散射衰减，反而使系统的可利用声能量降低，从而降解速度下降。由于随着功率的增加，能耗也有所增加，为节省能耗，本实验在低功率范围(0~100 W)内进行研究。由图12可知，当超声波功率为18，38，78和98 W时，CODCr降解率分别达到68.80%，73.38%，75.04%和77.65%。即随着声强的增大，对CODCr的去除率也随之提高，因为实验所选取功率较小，未出现高功率的抑制现象，因而，选取98 W作为反应最佳功率。
3 结 论
a. 试验确定了最佳操作条件，即pH=3，n(Fe2+)/n(H2O2)=1?8，双氧水浓度为0.147 mol/L，超声频率为418 kHz，功率为98 W。在最佳操作条件下，反应240 min后，采用US-Fenton法，CODCr去除率达到81.4%，色度去除率达到100%，比单独Fenton试剂氧化法分别提高16.0%和5.5%左右。
b. US-Fenton试剂耦合的方法对油墨废水的降解效果优于两者的简单叠加效果，但随着反应时间的延长，协同效应逐渐减小。
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收稿日期：2008-12-29；修回日期：2009-04-18
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20477059)；湖南省科技计划项目(2007SK4043)
通信作者：何德文(1968-)，男，湖南永州人，博士，副教授，从事污染控制技术，环境评价与规划研究；电话：0731-88830875；E-mail: hedewen@mail.csu.edu.cn
