文章编号：1004-0609(2013)05-1362-06

碳包覆镍纳米颗粒/聚苯胺复合材料的制备及电磁性能

安玉良，袁  霞，隋宏超，郑朝晖

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110168)

摘  要：以纤维素为炭前躯体，硝酸镍为金属源，采用还原炭化法制备出碳包覆Ni纳米颗粒(Ni@C)。进一步采用原位聚合法合成出Ni@C/聚苯胺(PANI)复合材料。TEM分析表明：Ni@C粒度分布均匀，呈核壳结构。采用IR光谱、SEM、XRD对复合材料和形态和结构进行分析；考察了Ni@C的含量对Ni@C/PANI复合材料电导率的影响。采用波导法在8.2~12.4 GHz波段范围对Ni@C和Ni@C/PANI复合材料进行电磁参数进行测试分析，复合材料的电损耗角正切值可达到0.65，磁损耗角正切值可达0.15，所制备Ni@C/PANI具有较高的电磁损耗角正切值，结果表明其吸波性能较好。

关键词：碳包覆Ni纳米颗粒；聚苯胺；原位聚合；电磁性能

中图分类号：O64；Q5           　   　     文献标志码：A

Preparation and electromagnetic property of carbon encapsulated Ni nanoparticles /polyaniline composite

AN Yu-liang, YUAN Xia, SUI Hong-chao, ZHENG Zhao-hui

(School of Material Science and Engineering，Shengyang Ligong Univeristy，Shenyang 110168，China)

Abstract: Carbon encapsulated Ni nanoparticles (Ni@C) were successfully prepared by inducing carbonization of cellulose/nickel composite in flowing hygrogen, in which cellulose is used as carbon precursor and Ni(NO₃)₂ is used as metal source. The as-prepared Ni@C have core-shell structure with uniform size distribution characterized by TEM. The Ni@C/polyaniline (PANI) composites were synthesized by in situ polymerization with different contents of Ni@C. The morphology and structure of composites were characterized by IR spectrum, SEM and XRD. Meanwhile, the effect of the content of Ni@C on the conductivity of composite was studied in detail. Furthermore, the complex permittivity and permeability of the as-prepared composites were characterized in the frequency range of 8.2-12.4 GHz by the wave-guide method on the vector network analyzer, in which the higher tangent values of electrical and magnetic loss of the Ni@C/PANI composites were 0.65 and 0.15, respectively.

Key words: carbon encapsulated Ni nanoparticle; polyaniline; in-situ polymerization; electromagnetism property

随着电气设备、电子仪器的广泛应用，电磁辐射污染问题也越来越突出。电磁辐射不仅会导致电子仪器设备的工作程序发生紊乱，产生错误指令和动作，还会导致信息泄露，使计算机等仪器无信息安全保障。此外，电磁辐射还会危害人类的身心健康等^[1]。“联合国人类环境会议”也已经将电磁辐射污染列入必须控制的主要污染物之一，世界各国纷纷制定计划，研究对电磁辐射的监测和控制方法^[2]。使用吸波材料及涂层是一种工艺简便、成本低廉的抑制电磁污染的有效方法^[3-4]，研究性能优异的电磁波吸收材料成为科研工作者的工作重点。理想的吸波材料应该具有吸收率高、吸收频带宽、质量轻、厚度薄等优异的性能，这是纳米材料在吸波材料中应用的必要前提。碳包覆纳米金属材料是一种新型的碳复合纳米材料，其制备及性质研究已成为材料科学领域的研究热点之一。这种材料最初是由ROUFF等^[5]在1993年采用电弧法蒸发气化掺La的阳极石墨棒时，在所得到的烟灰中发现的，是一种多层石墨层包覆La的纳米材料。碳包覆金属纳米材料具有特殊的壳核结构，外包碳层使被包覆的金属纳米材料具有良好的稳定性和功能性，能使其在诸多领域有着巨大的潜在应用前景，如磁记录材料、磁流体、核磁共振成像等^[6-7]，由此可见，碳包覆金属纳米颗粒作为吸波材料也是可行的。众所周知，理想的吸波材料应该兼具很高的相对介电常数虚部值和相对磁导率虚部值，然而单一材料很难同时满足这些要求。将不同种类的材料以适当的形式制备成复合材料，有望在一定程度上实现理想吸波材料所要求的特性^[3]。其中导电PANI(PANI)具有密度低、导电率可调、合成工艺简单、环境稳定好和易于掺杂复合等特点，成为研究进展最快的导电高聚物之一^[8]。目前，导电PANI基复合材料的研究主要集中在PANI/磁性颗粒(金属粉末、金属合金、铁氧体及碳纳米管等)复合材料方面，如赵东林等^[9]用原位乳液聚合法在碳纳米管表面包覆聚苯胺，与纯碳纳米管比，碳纳米管/PANI复合材料的介电损耗角正切得到一定的提高；毛卫民等^[10]把PANI与羟基铁粉以一定比例合成复合材料，然后与聚脲黏结剂混合成吸波涂料，在2~12 GHz频率范围内可获得-10dB吸波性能；KAZANTSEVA^[11]将20 g的MnZn铁氧体室温下溶于含有0.2 mol/L苯胺单体的盐酸水溶液中，在加入0.25 mol/L过硫酸铵，合成MnZn铁氧体/PANI复合微粒，材料电导率达到0.34 S/cm。此外，赵海涛等^[12]采用超声场下原位聚合法制备镍铁氧体/聚苯胺复合材料，镍铁氧体含量为15%的试样在8~18 GHz范围内综合吸波性能最好，具有最大衰减-23.4 dB。上述结果表明，将不同种的磁性颗粒用超声波分散于苯胺单体溶液或乳液中，合成聚苯胺-磁性颗粒复合材料，通过与聚苯胺进行复合可以显著改善聚苯胺聚合物/磁性颗粒复合材料的电磁性能。本文作者初步对Ni@C进行电磁性能分析，结果表明，所制备材料的具有一定电磁损耗，可作为吸波材料。为了进一步提高Ni@C电磁性能以及其在涂层中分散性，提出将其与PANI复合提高其性能和实用性，此方面的研究几乎未见文献报道。

1  实验

1.1  材料的制备

称取纤维素20.0 g，加入含有100 mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌成糊状。再称取Ni(NO₃)₂·5H₂O 1.0 g，入上述纤维素糊中，然后对其充分搅拌，再按一定摩尔比(n(OH^-):n(Ni²⁺)=2:1)向其中加入0.1 mol/L的NaOH；待纤维糊变成浅棕褐色，再充分搅拌，经过洗涤、干燥后备用。称取一定量的上述样品放入石英舟中，然后置于管式炭化炉中的石英反应管中央，接着将氢气以20 cm³/min的流速通入反应管，以5 ℃/min的升温速率加热到900 ℃，在此温度下炭化2 h制备出Ni@C产品。

采用原位聚合法，制备了Ni@C/PANI复合材料。制备过程如下：称取一定量的Ni@C，放入加有50 mL蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌并超声处理30 min；然后，依次加入苯胺(1.86 g)、50 mL十二烷基苯磺酸(5%)溶液，置于冰水浴中搅拌并超声处理一段时间，30 min内滴加30 mL含过硫酸铵的水溶液，反应6 h；待溶液颜色由乳白色经棕色变为墨绿色后，向反应体系中加入50 mL丙酮破乳，静置12 h，然后用无水乙醇和大量蒸馏水洗涤、抽滤至滤液无色，得到大量墨绿色复合产物，将复合产物在50℃烘箱内烘干，研磨备用。

1.2  结构表征

采用TEM(JOL2020)和SEM(JSM6301F)分别对Ni@C和Ni@C/PANI复合材料的结构和形貌进行表征。通过XRD(Philips, Cu K_α，40 kV)对其结构进行表征。利用IR光谱仪(DS-20)对复合材料的化学结构进行分析。

1.3  电磁参数的测试

将所制备的材料放入模具中，成型压力为10MPa，压制5min，得到尺寸为：22.86 mm×10.16 mm×2.0 mm的吸波片。用四探针测试仪(RTS-9)测试其电导率；利用矢量网络分析仪(HP8510B)测试材料在8.2~12.4 GHz频率范围的电磁参数。

2  结果与讨论

2.1  Ni@C的制备

采用TEM对Ni@C结构进行分析。将制备的Ni@C用无水乙醇进行超声分散后，置于透射电子显微镜下进行形态和内部结构分析测试，其TEM像如图1所示。图1(a)为低倍TEM照片，从图中明显可以看出，产品为形状较为理想的准球形，呈单分散状态，粒径分布大概为20~60 nm，除Ni@C外还有少量的无定形炭杂质。图1(b)为单个Ni@C的放大照片，从图中可以看出，纳米颗粒呈现明显的核-壳层包覆结构，核的尺寸在45 nm左右，壳层的厚度约为6~8 nm；壳层由一层层的石墨片层组成，核心为准球形的纳米Ni晶体颗粒。

图1  Ni@C的TEM像

Fig. 1  TEM images of Ni@C

2.2  Ni@C/PANI复合材料的制备

2.2.1  FTIR光谱分析

通过FTIR光谱对纯PANI和复合材料的化学结构对比分析，如图2所示。图2中谱线(a)为纯PANI红外吸收谱，由此可知：在3 446 cm^-1处的强吸收峰是芳胺C—NH₂的振动吸收峰，在2 923 cm^-1处的为—CH₂—的振动吸收峰，在1 572 cm^-1处的为醌式结构N=Q=N的特征吸收峰，在1 489 cm^-1处的为苯环结构的特征峰，在1 293 cm^-1处的为—NH—(C₆H₄)—NH—中C—N结构的特征峰，在1 136 cm^-1处的为亚胺氮—B—N=Q—的特征峰，在815 cm^-1处的为苯环中碳碳键弯曲振动特征峰，在589 cm^-1处的为C—H的弯曲特征峰。因此，红外分析产物为理想的PANI结构。图2中谱线(b)为Ni@C/PANI复合材料的红外吸收谱，与PANI的谱线对比可以看出，主要特征峰峰形没有发生太大改变，表明Ni@C的加入对复合PANI的结构未产生太大影响；然而，一些吸收峰峰位发生改变，在1 572、1 489、1 293和1 136 cm^-1处的吸收峰发生了蓝移，这可能是由于碳包覆颗粒和PANI之间发生某种化学键合作用的影响，表明Ni@C和PANI形成较好的界面结合。

图2  PANI和Ni@C/PANI复合材料的FTIR谱

Fig. 2  FTIR spectra of PANI(a) and Ni@C/PANI composite (b)

2.2.2  XRD分析

进一步采用XRD对Ni@C、PANI及复合材料进行结构分析，结果如图3所示。由图3中谱线(a)可以看出，Ni@C碳壳层的石墨化程度比较高，根据谢乐公式，计算得其尺寸大概为5~6 nm；金属核为面心立方结构的单晶镍。由图3中谱线(b)可以看出，PANI在20°和25°左右有两个宽化的衍射峰，它们是PANI的特征峰，表明制备的PANI分子链具有一定有序性。由图3中谱线(c)可以看出，Ni@C含量(质量分数)为20%的Ni@C/PANI复合材料中， PANI的两个特征衍射峰几乎没有变化，说明加入20%的Ni@C并不影响PANI大分子链的有序结构，而且Ni的晶体结构也未发生变化；其中Ni@C的碳层的吸收峰有所弱化，这表明其在与PANI复合过程中，聚合反应对碳层结构会产生一定的影响，这和IR光谱分析结果相似。

图3  Ni@C、PANI和Ni@C/PANI复合材料的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of Ni@C(a), PANI(b) and Ni@C/PANI composite (c)

2.2.3  SEM表征

通过SEM对Ni@C/PANI复合材料的形态进行分析，结果如图4所示。从图4可以看出，Ni@C/PANI复合材料呈无序层状堆叠，多数Ni@C镶嵌于导电PANI中间，分布比较均匀，这说明Ni@C与导电PANI结合得较好，与上面红外光谱分析的结果一致。只有少数粒径较大的Ni@C颗粒裸露在PANI表面(见图中标记所示)。

图4  Ni@C/PANI复合材料的SEM像

Fig. 4  SEM image of Ni@C/PANI composite

通过以上对Ni@C/PANI复合材料的结构和形貌表征可知，采用原位聚合方法可很好地将Ni@C纳米颗粒复合在PANI基体中，Ni@C分布均匀，界面结合良好，而且对PANI结构没产生影响，所得的复合材料具有较好结构和形态。

2.3  Ni@C /PANI复合材料导电性及电磁性能

为了进一步对复合材料吸波性能进行评价，对其和Ni@C进行电磁参数分析，从而定量分析复合材料性能及效果。众所周知，复介电常数(ε)和复磁导率(μ)是吸波材料电磁性能的两个基本参数，其值是评价吸波材料性能优劣的主要依据^[13]，可表达为：ε=ε′-jε″，μ=μ′-jμ″；其中：ε′和μ′为吸波材料在电场或磁场作用下产生的极化或磁化程度地变量；ε″为在外加电场作用下，材料电偶矩产生重排引起损耗的度量；μ″为在外加磁场作用下，材料磁偶矩产生重排引起损耗的度量。且有，ε″=σ/(2πf)^[3]，其中σ为吸波材料的电导率，可见吸波材料的介电损耗会随着电导率的增大而增大，表明材料的电导率和其电磁参数具有一定关联。下面研究Ni@C添加量对复合材料电导率的影响，找出最佳Ni@C添加量。

图5所示为复合材料的电导率随Ni@C含量变化的曲线。从图5可以看出，当Ni@C的含量为15%时，Ni@C/PANI复合材料的电导率最高，达到0.03 S/cm，且电导率仍处于半导体范围，有利于电磁波的吸收。为了进一步研究复合材料的电磁性能，采用波导法对Ni@C和Ni@C/PANI复合材料在X波段(频率范围：8.2~12.4 GHz)的电磁参数。

图5  Ni@C/PANI复合材料的电导率随Ni@C含量变化的曲线

Fig. 5  Change curve of conductivity of Ni@C/PANI composite with content of Ni@C

图6所示为Ni@C的电磁参数随频率变化的曲线。其中图6(a)所示为Ni@C的介电常数和磁导率随频率变化的曲线。从图6(a)可以看出，随着频率的增加，其介电常数的实部ε′和虚部ε″呈波浪型降低，实部ε′从12.5下降至11左右，虚部ε″则从3.1下降至1.9左右；而磁导率实部随着频率的增加略有降低，而磁导率虚部在10~12 GHz有所增加但不超过0.1，表明Ni@C的介电性能较好，而磁性略有，但较低。

由于介电、磁损耗角正切值(tanδ_ε、tanδ_μ)是表征材料吸波性能的更直接的参数，其定义式为：tanδ_ε=ε″/ε′，tanδ_μ=μ″/μ′ ^[14]。图6(b)所示为Ni@C介电、磁损耗角正切随频率变化的曲线。从图6(b)可知，Ni@C的介电损耗角正切值随频率增加呈先略增加再降低变化，最大值为0.28；而其磁损耗角正切随频率增加发生波动变化，极值不超0.1。

图6  Ni@C的电磁参数随频率变化曲线

Fig. 6  Change curves of electromagnetic parameters of Ni@C as function of frequency

图7所示为Ni@C/PANI复合材料的电磁参数随频率变化的曲线。其中图7(a)所示为Ni@C/PANI复合材料的介电常数和磁导率随频率变化的曲线。从图7(a)可以看出，随着频率的增加，复合材料介电常数的实部ε′和虚部ε″变化不大，实部ε′略有增加到25，虚部ε″则从15下降至10左右；而磁导率实部和虚部变化趋势和Ni@C的相似，波动范围稍大。而介电、磁损耗角正切值变化较大(见图7(b))，介电损耗角正切呈波动下降，且波动性变大，极值达0.65作用，相对于Ni@C的介电损耗角正切值提高较大，是后者的2倍左右；复合材料的磁损耗角正切值随频率增加呈波动性增加，极值达0.15左右，相对于Ni@C的而言，其值也增加近50%。达到这种效果的原因可能在于PANI属于半导体材料，当PANI经酸作用后形成极化分子，分子链的极性增强，并且根据“导电孤岛”机理，PANI的结晶部分作为“导电孤岛”无规律弥散在非晶区与Ni@C颗粒之间，在电磁场的作用下产生界面极化^[15]，从而使得Ni@C跟PANI复合后不仅介电损耗增强，而且使磁损耗也得到提高，即对电磁波的损耗能力提高。此外，由于聚苯胺具有一定的导电能力，使电子能在复合材料内部导电网络自由转移^[16]，可有效提高复合材料对电磁波的介电损耗。

图7  Ni@C/PANI复合材料的电磁参数随频率变化的曲线

Fig. 7  Change curves of electromagnetic parameters of Ni@C/PANI composite as function of frequency

以上对Ni@C和Ni@C/PANI复合材料电磁参数分析表明，复合材料的电磁参数相对于Ni@C有较大提高，结果揭示Ni@C通过和PANI复合不仅较大提高其介电损耗，而且对其磁损耗也有提高。此外，通过对碳包覆金属纳米颗粒PANI复合化，可有效提高其在有机涂层(如环氧树脂等)中分散性，使吸波涂层更均匀，实现两者的复合效应。

3  结论

1) 以纤维素为基质通过催化炭化法制备出粒度均匀的Ni@C，颗粒呈准球形的核壳结构，镍为单晶fcc-Ni，碳层为多层类石墨片层结构。采用原位聚合法制备的Ni@C/PANI复合材料，Ni@C分布比较均匀，并且两者之间会发生一定化学键合。

2) Ni@C的含量为15%时，Ni@C/PANI复合材料的电导率最高，达到0.03 S/cm。采用波导法对所制备的Ni@C和Ni@C/PANI复合材料进行电磁性能分析，结构表明Ni@C具有一定电磁性能，可作为吸波材料；通过与PANI复合，复合材料的介电损耗提高一倍，磁损耗提高近50%，表明Ni@C/PANI复合材料是一种理想的吸波剂。

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(编辑  何学锋)

基金项目：科技部国际合作项目(KJDR-2013-01L)；辽宁省高等学校优秀人才支持计划资助项目(LJQ2011023)

收稿日期：2012-07-19；修订日期：2013-01-20

通信作者：安玉良，副教授，博士；电话：024-24694368；E-mail：ylan@imr.ac.cn