文章编号：1004-0609(2008)04-0626-04

Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶合金的晶化动力学

代江波，李金山，寇宏超，常  辉，胡  锐，薛祥义

(西北工业大学 凝固国家重点实验室，西安 710072)

摘  要：利用差热(DSC)分析等方法研究Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶合金的非等温晶化动力学。结果表明：Ni₅₉Zr₁₆- Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶合金的结构弛豫激活能(E_g)、晶化过程的形核激活能(E_x)和长大激活能(E_p)分别为568、616和640 kJ/mol；Avrami指数n值为3.51±0.03，n值不随加热温度的变化而变化，说明该非晶合金的晶化方式是多晶型晶化。原子尺寸差异和正负混合焓共存是Ni基非晶合金具有较高的热稳定性的主要原因。

关键词：Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇；非晶合金；晶化动力学；激活能

中图分类号：TG 139.8　　     文献标识码：A

Crystallization kinetics of Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇ amorphous alloys

DAI Jiang-bo, LI Jin-shan, KOU Hong-chao, CHANG Hui, HU Rui, XUE Xiang-yi

(The State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Abstract: The non-isothermal crystallization kinetics of Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇ amorphous ribbons was investigated by differential scanning calorimetry (DSC). The activation energies for the glass transition and crystallization at the onset, first peak crystallization temperatures are determined by means of Kissinger plots to be 568, 616 and 640 kJ/mol. The non-isothermal crystallization kinetics results show that the Avrami exponent n is 3.51±0.03, which do not vary with the heating temperature. This shows that the Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇ amorphous alloys crystallization process can be carried out by a bulk crystallization. Large atomic size difference and negative heats of mixing coexisting with positive heats of mixing increase the thermal stability of Ni-based amorphous alloys.

Key words: Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇; amorphous alloys; crystallization kinetics; activation energy

非晶合金因其独特的微观结构和一系列优异的性能而受到众多材料学者和物理学家的重视^[1-3]。在众多已经开发出的合金系中，Ni基、Fe基非晶合金因热稳定性高、成本低廉而在耐腐蚀、耐磨损涂层领域得到越来越多的应用^[4-5]。由于非晶合金处于亚稳态，其物理性能、力学性能和化学性能会随着非晶合金结构弛豫和晶化过程而发生变化。因此，晶化行为是非晶   合金研究中的一个重要方面，对于理解非晶形成能力、相变机制和性能演化都具有重要的意义。目前开发出的Ni基非晶合金的非晶形成能力较低，虽然通过Si^[6]、Sn^[7]、Nb^[8]和Pd^[9]等微合金化可进一步改善非晶形成能力，但其临界尺寸仅达到5 mm左右，因此研究工作多集中在提高非晶形成能力和力学性能等方    面^[10]，而对其非等温晶化动力学等方面的研究还鲜见报道，鉴于Ni基非晶在涂层方面具有较高的热稳定性等广阔应用前景^[11]，有必要深入研究其晶化过  程，尤其是玻璃转变和晶化动力学过程。本文作者利用DSC热分析研究Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶合金的非等温晶化动力学，并探讨微合金化元素Si、Sn、Nb对Ni-Ti-Zr合金系统热稳定性和析出相的影响。

1  实验

按照名义成分Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇(摩尔分   数，%)配制Ni，Zr，Ti，Si，Sn和Nb(纯度大于99.95%)，在Ti吸收的高纯氩气保护下使用真空电弧熔炼炉炼制成母合金。为了防止成分偏析，将合金铸锭反复重熔4次。在氩气保护下使用单辊旋淬法将得到的母合金制成宽3 mm，厚60 μm的非晶薄带。

非晶薄带的热分析实验在DSC404(NETZCH)上进行，在高纯氩气保护下进行不同升温速率(10，20，30，40 K/min)下的热分析，得到玻璃转变温度T_g，晶化温度T_x和峰值温度T_p。将非晶薄带放入真空热处理炉进行等温退火处理，退火处理工艺参数分别为903 K保温10 s和983 K保温60 s，水淬得到待处理样品。利用Philips X’Pert MPD型X射线衍射仪(XRD)分析原始非晶样品和经过等温处理样品的析出相。

2  结果与讨论

图1所示为Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶薄带在不同升温速率时的DSC曲线，其特征温度如表1所列。由图可知，Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶薄带只发生一级晶化反应，且随着加热速率的增加，T_g、T_x、T_p都向高温移动，过冷液相区宽(?T＝T_x-T_g)略有增加。这说明该非晶合金的玻璃转变和晶化行为具有明显的动力学特征。

图1  不同升温速率下Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶薄带的DSC曲线

Fig.1  DSC curves of Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇ amorphous ribbons at different heating rates

表1  不同加热速率下Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶薄带的特征温度

Table 1  Characteristic temperatures T_g, T_x, and T_p of Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇ amorphous ribbons at different heating rates

在不同退火工艺下对Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶薄带进行真空处理，其XRD谱如图2所示，原始非晶薄带的XRD谱仅在衍射角30?~50?范围内出现弥散的非晶漫射峰，不存在尖锐的晶态相衍射峰，证明其结构为完全非晶态。在903 K退火10 s后，发现正   交晶系Ni₁₀(Zr, Ti)₇和Ni₁₀Zr₇相(a = 0.921 nm，b =  0.916 nm，c = 1.239 nm)结晶相析出，此外少量的体心立方Ni(Zr, Ti)相和NiTi相(a = 0.299 nm)也同时析出；在983 K退火60 s时，析出相种类并不发生变化，非晶所占的比例极少，几乎完全晶化。研究表明^{[6, 9]}，在Ni-Zr-Ti非晶合金系中添加Si和Pd等类金属元素可改变初生相的析出顺序，即由单一的Ni(Ti, Zr)初生相析出变为Ni(Ti, Zr)相和Ni₁₀(Zr, Ti)₇相几乎同时析出，从而提高非晶合金热稳定性。

图2  不同温度下等温退火后Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶薄带的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇ amorphous ribbons after isothermal annealing at different temperatures

非晶合金的玻璃转变激活能和晶化反应的表观激活能可通过Kissinger方法确定^[12]，即：

非晶合金的晶化开始温度T_x是在晶化过程中初生相开始析出时的温度，峰值温度T_p是长大的晶体开始发生碰撞时的温度。因此，晶化开始温度T_x对应的激活能可近似看成晶体形核激活能，峰值温度T_p对应的激活能可看成晶体长大激活能。图3所示为Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶合金的T_g、T_x和T_p的Kissinger直线。从图可见，ln(α/T ²)和1/T存在很好的线性关系，根据其斜率可以得到玻璃转变即结构弛   豫激活能E_g为568 kJ/mol，晶化过程的形核激活能  E_x和长大激活能E_p分别为616和640 kJ/mol，远远大于Fe基(340 kJ/mol^[13])和Zr基非晶合金(230 kJ/mol^[14])的晶化激活能，说明Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶合金具有较高的热稳定性。

图3  Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶薄带的Kissinger曲线

Fig.3  Kissinger plots of Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇ amorphous ribbons at different heating rates

对于非晶合金的非等温晶化动力学，一定加热速率下晶化相的体积分数φ与晶化有效激活能E_c的关系常用Matusita模型研究^[15]，即

依据Matusita模型可得到的和的曲线，结果如图4所示。在T_p为892 K(α = 10 K/min)~ 905 K(α = 40 K/min)间分别选取892、895、898、901和904 K，并计算各温度下的斜率即Avrami指数n值。可以看出，Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶薄带的晶化Avrami指数n平均值为3.51±0.03。因此，m取整数为3，表明Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶合金的晶化方式是多晶型晶化。

图4  不同温度下Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇ 非晶薄带ln(-ln(1-φ))和ln α的关系曲线

Fig.4  Plot of ln(-ln(1-φ)) vs ln α for Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇ ribbons at different temperatures

晶化激活能E_c也可以根据Matusita模型获得，图5所示为在不同加热速率下的ln(-ln(1-φ))和的曲线，两者存在良好的线性关系。不同加热速率下直线的斜率即为1.052mE_c/R，晶化激活能平均值E_c为646 kJ/mol。

图5  不同加热速率下Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇的ln(-ln(1-φ))和的关系曲线

Fig.5  Plots of ln(-ln(1-φ)) vs  for Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃- Sn₂Nb₇ amorphous ribbons at different heating rates

在新型镍基大块非晶合金中，依据Inoue三经验规则，三元合金Ni-Ti-Zr系统具有较高的GFA能力：Ti、Zr与Ni的原子尺寸差大于18%，二元Ni-Ti或Ni-Zr系属于深共晶系^[16]。为了提高玻璃形成能力或热稳定性，YI等^[6]在Ni₅₇Zr₂₀Ti₂₃中以5%Si(摩尔分数)替代Ti使得T_g从794 K提高到840 K，?T 从21 K提高到50 K，Si与Ti、Zr的交互作用较强，使Ni(Ti, Zr)相的析出滞后，从而使得Ni(Ti, Zr)相和Ni₁₀(Zr, Ti)₇竞争生长，提高非晶合金的热稳定性。LEE等^[17]在Ni₅₉Zr₂₀Ti₁₆Si₅中以3%Sn替代Si提高了非晶的?T，与Si相比，Sn和其它组元间相互作用较小(Ni-Sn、Zr-Sn和Ti-Sn分别是-4、-43和-21 kJ/mol)。而在Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶中利用少量Nb替代部分Zr和Ti，不仅使其直径增加到5 mm，而且与Ni₅₉Zr₂₀Ti₁₆Si₅的E_c(427 kJ/mol), Ni₅₉Zr₂₀Ti₁₆Si₂Sn₃的E_c(386 kJ/mol)相比，Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇的晶化激活能E_c提高到635 kJ/mol。Nb与Ni(-30 kJ/mol)、Si  (-39 kJ/mol)的负混合焓较大，而与Zr(4 kJ/mol)、Ti(0)、Sn(-1 kJ/mol)具有正的混合焓，较多的组元和正负混合焓共存是合金具有较高的热稳定性的主要原因。

3  结论

1) 903 K退火后主要析出正交晶系Ni₁₀(Zr, Ti)₇和Ni₁₀Zr₇相，此外少量体心立方Ni(Zr, Ti)相和NiTi相也同时析出。结构弛豫激活能E_g、形核激活能E_x、长大激活能E_p分别为568、616和640 kJ/mol，原子尺寸差异和正负混合焓共存是Ni基非晶合金具有较高热稳定性的原因。

2) 非等温晶化时Avrami指数n值为3.51±0.03，表明Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Si₃Sn₂Nb₇非晶合金的晶化方式是多晶型晶化，n值不随加热温度的变化而变化。

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基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目(2007CB607603)；国家自然科学基金资助项目(50432020)；新世纪优秀人才支持计划资助项目；西北工业大学青年科技创新基金资助项目

收稿日期：2007-07-13；修订日期：2007-11-30

通讯作者：李金山，教授；电话：029-88491074；E-mail: ljsh@nwpu.edu.cn

(编辑 龙怀中)