稀有金属 2003,(01),172-174 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.044

用环境友好催化剂合成丙酸异丁酯的研究

许娄金 余协卿 王冬明 陈才元

湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系 湖北黄石435002 ,湖北黄石435002 ,湖北黄石435002 ,湖北黄石435002 ,湖北黄石435002

摘 要：

报道了以固载杂多酸盐TiSiW1 2 O4 0 TiO2 为环境友好催化剂 , 对以丙酸和异丁醇为原料合成丙酸异丁酯的反应条件进行了研究。实验表明 :TiSiW1 2 O4 0 TiO2 是合成丙酸异丁酯的良好催化剂 , 最佳反应条件为 :n (醇 ) ∶n (酸 ) =1.2∶1, 催化剂用量为反应物料总质量的 2 .0 %, 反应时间 1.0h , 反应温度 10 6～ 12 5℃。上述条件下 , 丙酸异丁酯的收率可达 79.1%。

关键词：

丙酸异丁酯;TiSiW12O40/TiO2;环境友好催化剂;酯化反应;

中图分类号： O643.3

收稿日期：2002-08-28

基金：湖北省教育厅重点科研基金 ( 2 0 0 2A0 0 0 0 8);湖北省自然科学基金 ( 99J0 64 );

Catalytic Synthesis of Iso-Butyl Propionate Using Environmentally Friendly Catalyst

Abstract：

The synthesis of iso butyl propionate by using TiSiW 12 O 40 /TiO 2 as a new environmentally friendly catalyst was studied. The results show that TiSiW 12 O 40 /TiO 2 possesses a high catalytic activity for the esterification reaction. The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out. The optimum conditions were obtained: molar ratio of iso butyl alcohol to propionic acid is 1.2∶1, the quantity of catalyst is equal to 2.0% of the feed stock, the reaction temperature is 106～125 ℃, and the reaction time is 1.0 h. TiSiW 12 O 40 /TiO 2 is an excellent catalyst for synthetizing iso-butyl propionate and its yield can reach over 79.1%.

Keyword：

iso butyl propionate; TiSiW 12 O 40 /TiO 2; catalysis; esterification;

Received： 2002-08-28

丙酸异丁酯为无色液体, 呈朗姆酒和菠萝香气, 天然品存在于葡萄、 苹果、 梨等中。 主要用以配制草莓, 朗姆酒等类型香精以及用作漆类的溶剂 ^[1] 。 通常它是在浓硫酸作催化剂下由丙酸和异丁醇酯化反应而得。 但这种方法并不理想, 因为浓硫酸易使有机物炭化、 氧化, 故副反应增多, 酯产物色泽深, 产率受影响。 此外硫酸会腐蚀设备, 大量废酸排放则污染环境。 为此, 人们选用更佳的催化剂取代硫酸。 杂多酸及其盐类广泛用作许多有机合成反应中的催化剂, 日益受到人们关注, 杂多酸盐催化化学的研究进展极为迅速 ^[2,3,4] 。 作者发现TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂对酯化反应具有良好的催化活性 ^[5,6] , 但运用该催化剂合成丙酸异丁酯的研究尚未见文献报导。 本文对固载杂多酸盐TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂催化合成丙酸异丁酯进行了研究, 得到了较理想的结果。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

丙酸, 异丁醇, 环己烷, TiCl₄, Na₂WO₄·2H₂O, Na₂SiO₃·9H₂O, 浓氨水均为分析纯, 实验用水均为二次蒸馏水; 标准磨口中量有机制备仪; pHS-2型酸度计; PKW-Ⅲ型电子节能控温仪; IMP410型红外光谱仪 (400～4000 cm^-1) ; Abbe折射仪。

1.2 催化剂的制备

催化剂TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂的制备按文献 [ 7, 8] 方法进行, 并用XRD谱及IR光谱检测确证。

1.3 催化合成丙酸异丁酯的操作方法

在配有电动搅拌器、 温度计及带有分水器 (盛饱和食盐水) 的回流装置的三颈瓶中按一定计量比加入丙酸, 异丁醇和一定量的催化剂, 搅拌、 加热, 控温106～125 ℃, 反应一段时间后停止加热及搅拌。 待反应物冷却后, 用饱和的Na₂CO₃溶液中和洗涤后分液并加入一定量的无水MgSO₄干燥过夜, 常压蒸馏, 收集130～136 ℃之间的馏分, 即得无色透明具有果香味的液体, 测定折射率, 称量计算产率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂的表征

对实验制得的Ti (OH) ₄, H₄SiW₁₂O₄₀·xH₂O, TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂进行检测。 红外光谱检测结果表明:Ti (OH) ₄的IR特征吸收峰为1401 cm^-1, H₄SiW₁₂O₄₀·xH₂O的吸收峰位置分别位于1631, 1021, 984, 935, 891, 785, 549 cm^-1, 而催化剂TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂的吸收峰位置分别为1618, 1021, 984, 928, 885, 791, 543 cm^-1。 在制得的催化剂中, SiW₁₂O₄₀^4- 阴离子的5个特征吸收峰几乎没有什么变化, 且位于1401 cm^-1处表征Ti-O-Ti 伸缩振动的吸收峰迁移至1417 cm^-1处, 且强度大为减弱, 证明杂多酸离子已被固载, 且其固载的杂多酸阴离子仍保持了Keggin结构的基本骨架。 由实验测定的XRD谱可知, Ti (OH) ₄为非晶态, 但在活化温度下生成的TiO₂呈锐钛矿构型, H₄SiW₁₂O₄₀·xH₂O和TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂均在9～11°, 15～23°, 26～30°, 35～38°4个范围内有较强的衍射峰, 这表明化合物皆具有Keggin结构的骨架特征。

2.2 最佳醇酸量比对酯收率的影响

从化学平衡的角度考虑, 增大醇酸量比有利于提高产率, 但必然会导致异丁醇的浪费及加重后处理工序。 本实验固定丙酸为0.05 mol, 催化剂用量为反应物料总质量的2.0%, 加入8 ml环己烷作带水剂, 改变异丁醇的用量, 控温在106～125 ℃, 回流反应1.0 h, 然后取样分析, 考察不同醇酸量比对反应的影响, 结果见表1。

由表1可见, 增加异丁醇的用量有利于提高酯收率, 当醇酸量比1.2∶1时, 酯收率达到最大, 再增加异丁醇的量, 则酯收率下降。 这是由于异丁醇过量太多, 使得反应温度难以上升, 因而导致酯收率降低。 因此选择最佳n _(醇) ∶n _(酸) =1.2∶1。

2.3 催化剂的用量对酯收率的影响

催化剂用量是指催化剂质量与反应总质量的百分比。 由已确定的最佳n _(醇) ∶n _(酸) =1.2∶1, 加入8 ml环己烷作带水剂, 通过改变催化剂用量, 控温于106～125 ℃, 回流反应1.0 h, 然后取样分析, 结果见表2。

由表2可见, 在此反应条件下, 催化剂用量占反应物料总质量的2.0%时, 酯收率最高。 实验表明, 当催化剂用量增加时, 酯化反应达到平衡时间缩短, 反应速度和产率增高, 但是当催化剂用量达到一定程度时, 再增加催化剂用量, 酯收率反而下降。

表1 醇酸量比对酯收率的影响  下载原图

Table 1 Effect of ratio of alcohol to acid on yield

表1 醇酸量比对酯收率的影响

表2 催化剂用量对酯收率的影响  下载原图

Table 2 Effect of catalyst amount on yield

表2 催化剂用量对酯收率的影响

2.4 反应时间对酯收率的影响

在已确定的最佳醇酸量比, 最佳催化剂用量条件下, 控制一定的温度进行不同反应时间实验, 其结果见表3。

表3 反应时间对酯收率的影响  下载原图

Table 3 Effect of reaction time on yield

表3 反应时间对酯收率的影响

从表3中数据及反应分析情况可知, 反应进行到1.0 h时, 反应基本完成, 再延长反应时间酯收率反而下降, 且反应体系的温度随反应时间的延长却逐渐上升, 体系的色泽也逐渐加深, 这说明副反应增多。 综合考虑能耗与收率, 本实验选择以酯化时间1.0 h为宜。

2.5 催化剂的回收与重复利用

催化剂在酯化反应结束后, 经抽滤可以分离回收, 将回收得到的催化剂经适当的处理后可重新使用, 再生催化剂在相同条件下进行酯化反应实验, 催化剂重复5次时, 尚未观察到活性差别。

2.6 产品的分析鉴定

按本法制得丙酸异丁酯精产品的折射率n_D²⁰ 为1.3956, 产品为无色透明, 有果香味。 样品的红外光谱的主要特征峰为ν (cm^-1) :1742 (ν_c=o) , 1192 (ν_c-o-c) , 与丙酸异丁酯的标准IR图具有一致的=C=O和-O-特征吸收峰。

3 结 论

1. 以TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂为催化剂合成丙酸异丁酯的最佳条件为:n _(醇) ∶n _(酸) =1.2∶1, 催化剂用量为反应物料总量的2.0%, 反应时间1.0 h, 反应温度106～125 ℃, 酯收率可达79.1%。

2. 固载杂多酸盐催化剂TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂对合成丙酸异丁酯具有良好的催化活性, 酯化时间短, 酯收率和酯的纯度较高, 并且可较好地回收循环使用, 无废酸排放, 工艺流程简单, 可降低生产成本。 因此, TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂是合成丙酸异丁酯的优良催化剂, 具有良好的应用前景。

参考文献

[1] 　凌关庭, 唐述潮, 陶民强.　食品添加剂手册 (上册) .第二版[M].北京:化学工业出版社, 1989, 415.

[2] 　MisonoM .　Catal.Rev., 1987, 29 (2-3) :269.

[3] 　王恩波, 胡长文, 许林著.　多酸化学导论[M ].北京:化学工业出版社, 1998.

[4] 　胥　勃, 吴　越.　化学通报, 1982, (4) :34.

[5] 　杨水金, 梁永光.　精细化工, 2001, 18 (7) :408.

[6] 　YangShuijin, YuXieqing, LiangYongguang, etal.　CatalyticSynthesisofnAmylCinnamateWithTiSiW12O40·TiO2.FrontiersofSolidstateChemistry.Singapore:WorldScientificPublishingCo.Pte.Ltd., 2002, 339.

[7] 　杨水金, 余协卿, 梁永光, 等.　稀有金属, 2001, 26 (4) :262.

[8] 　杨水金, 陈露春, 梁永光, 等.　精细化工, 2002, 19 (10) :600.