DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.04.007
镁热还原自蔓延高温合成硼化钛微粉的动力学
张廷安 杨欢 牛丽萍 张国悦 徐淑香 赫冀成
东北大学材料与冶金学院!沈阳110004
摘 要：
应用DTA技术分别测定了Mg与TiO2 , Mg与B2 O3及Mg与TiO2 和B2 O3之间的多相反应 , 分析了Mg , TiO2 和B2 O3三相可能存在的反应机制 , 应用Freeman Carroll法和Kissinger法计算了反应的活化能和反应级数。结果表明Mg B2 O3 TiO2 之间的反应为复杂的固液液反应 , TiO2 与Mg之间的固 液反应放出的强大热量诱发了B2 O3和Mg之间的液液反应 , 而Ti与B间的反应放出的热量反过来又促进前两者的反应。表观活化能在温度段 760～ 85 8℃为E1=2 97kJ·mol-1, 相应的反应级数分别为n1=0 .8。采用Kissinger法计算的反应级数为0 .9, 与Freeman Carroll法所得的n1=0 .8基本一致
关键词：
动力学 ;硼化钛的制备 ;自蔓延高温合成 ;差热分析 ;
中图分类号： TB39
收稿日期： 2000-09-01
基金： 辽宁省自然科学基金资助项目 ( 9910 30 0 40 2 );
Kinetics of preparation of titanium boride by SHS
Abstract：
The kinetics of preparation of titanium boride by SHS was studied. DTA curves of the reactions of Mg+TiO 2, Mg+B 2O 3and Mg+TiO 2+B 2O 3 were measured, compared and analyzed. It was found that the reaction of Mg+TiO 2+B 2O 3 was a complicated reaction of solid liquid liquid. The surface free energy of reaction of Mg+TiO 2+B 2O 3 was determined by the methods of Freeman Carroll and Kissinger respectively. The results showed that E is 297?kJ·mol -1 in 760～858?℃, reaction progressions is n 1=0.8. The reaction progressions determined by the methods of Kissinger was 0.9 and was the same mostly as that determined by the method of Freeman Carroll.
Keyword：
kinetics; preparation of titanium boride; SHS; DTA;
Received： 2000-09-01
TiB2 陶瓷材料具有高硬度, 高熔点, 耐热冲击, 好的导电性能及好的耐腐蚀性能, 是极具开发前景的陶瓷材料
[1 ,2 ,3 ]
。
文献
[
3 ,
4 ]
采用自蔓延冶金法制备了硼化钛微粉, 即以TiO2 和B2 O3 为原料、 Mg为还原剂, 采用自蔓延高温合成所得的硼化钛微粒弥散在海绵状的氧化物基体中, 然后溶去氧化物基体, 即可得到硼化钛微粉。 在这一制备硼化钛的过程中, 燃烧合成是关系到硼化钛微粉粒度分布的关键步骤, 因而对其动力学过程的研究显得十分必要。 由于燃烧合成反应的速度一般比较快、 反应热较大等原因, 使得燃烧合成动力学的研究比较困难。
通常采用的方法有同步辐射X衍射法、 动态X衍射法和逐层淬火分析法
[5 ]
, 不过这些方法都是以获得相转变信息为目的。 通过温度分布曲线
[6 ,7 ,8 ,9 ]
的分析也可以研究燃烧合成过程的动力学。 文献
[
8 ,
9 ,
10 ]
研究了Ti与B直接合成TiB2 的动力学过程, 其活化能为539 kJ·mol-1
[10 ]
, 但镁热还原合成TiB2 的动力学过程尚未见报道。
本文作者用DTA技术分析研究了镁热还原自蔓延高温合成过程的动力学。 为了研究Mg, TiO2 和B2 O3 三相间的动力学, 分别测定了Mg与TiO2 , Mg与B2 O3 反应的DTA曲线, 比较分析了3个反应体系的热效应特征, 分析了镁热还原自蔓延过程的反应机制, 应用Freeman-Carroll法和Kissinger法计算了反应的活化能和反应级数。
1 合成反应的DTA分析
差热分析 (DTA) 是在程序控制温度下, 测量物质和参比物的温度差和温度关系的一种技术, 当试样发生任何物理或化学变化时, 所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度, 从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。 通过对放热、 吸热峰的分析, 便可以得到相应的物理或化学变化的前后过程。 利用中国科学院金属研究所的DTA分析仪分别测定了Mg和TiO2 的两相反应、 Mg和B2 O3 的两相反应、 Mg, TiO2 和B2 O3 三相反应的DTA曲线, Mg/TiO2 , Mg/B2 O3 , Mg/TiO2 /B2 O3 之间的配比按化学计量比, DTA曲线如图1所示。
1) Mg与TiO2的二相反应
如图1 (a) 曲线所示, 在530～620 ℃之间出现了放热峰, Mg与TiO2 的合成反应在530 ℃附近开始。 显然, 反应在固-固状态下进行 (镁熔点为651 ℃) 。
2) Mg与B2O3的二相反应
如图1 (b) 曲线所示, 随着温度的升高, Mg-B2 O3 压坯在130～190 ℃附近出现一个吸热峰。 在650～670 ℃之间又出现一个较尖锐的吸热峰。 在820～830 ℃之间出现一尖锐放热峰。
图1 合成反应的DTA曲线
Fig.1 DTA curves of synthesis reaction
(a) —Mg+TiO2 ; (b) —Mg+B2 O3 ; (c) —Mg+TiO2 +B2 O3
通过对B2 O3 和Mg的物性分析可知, 第一个吸热峰为不定形态的B2 O3 脱水所致, 而650～670 ℃之间的吸热峰则对应镁的熔化过程 (镁熔点为651 ℃) , 在820～830 ℃之间的放热峰对应Mg与B2 O3 的反应。 但是没有出现B2 O3 融化的吸热峰, 这可能与B2 O3 为非晶态有关。
3) Mg, TiO2和B2O3的三相反应
如图1 (c) 曲线所示, 前两个吸热峰与图1 (b) 曲线的前两个吸热峰完全一一对应, 这说明样品同样经过了B2 O3 脱水和Mg熔化的过程, 单在500 ℃左右出现一缓慢的吸热峰对应着B2 O3 融化温度。 本曲线的放热峰则出现在760～890 ℃之间, 这说明三相反应从760 ℃附近开始进行。 比TiO2 与Mg间的反应迟, 比B2 O3 与Mg间的反应早。
通过以上3个差热分析发现, TiO2 和Mg的二相反应是可以在530 ℃左右这一较低温度下进行的固-固反应。 而在镁粉熔化后, B2 O3 仍需在820 ℃附近才开始与Mg进行二相反应。 Mg-TiO2 -B2 O3 三相间的反应是介于两者之间的770 ℃附近开始的。 因此有理由认为Mg-TiO2 -B2 O3 合成TiB2 的反应过程是, 首先TiO2 与Mg之间发生固-液反应, 反应放出的强大热诱发了B2 O3 和Mg之间的液-液反应, 而Ti与B间的反应放出的热量反过来又促使前两者的反应, 直至三相反应最终完成。 这一点可以从反应产物的X射线衍射结果得到佐证 (见图2) , 从图中可知反应产物的主相是TiB2 和MgO。
从以上DTA分析可知: Mg-B2 O3 -TiO2 之间的反应为复杂的固-液-液反应。
图2 Mg-TiO2-B2O3体系自蔓延反应产物的X射线衍射谱
Fig.2 Spectrum of X-ray diffraction of SHS product of Mg-TiO2 -B2 O3 system
2根据DTA结果推算合成过程的动力学常数
差热曲线与基线之间距离的变化反应了试样和参比物之间温差的变化, 而这种温差的变化是由试样相对于参比物所产生的热效应引起的, 即试样所产生的热效应与差热曲线的峰面积S 成正比关系。
ΔH =KS (1)
按图3所示处理图1 (b) 曲线的放热峰, 设T 0 →T ∞ 的DTA曲线总面积为S , T 0 →T 的DTA曲线面积为S ′, T →T ∞ 的DTA曲线面积为S ″。 由于化学反应进行程度可直接用热效应来量度, 所以反应的变化率α 为
[11 ]
:
α
=
Δ
Η
t
Δ
Η
Τ
=
S
′
S
?
?
?
(
2
)
1
-
α
=
S
″
S
?
?
?
(
3
)
d
α
d
Τ
=
d
d
Τ
(
S
′
S
)
=
1
S
d
S
′
d
Τ
=
1
S
d
d
Τ
∫
Τ
o
Τ
Δ
Τ
d
Τ
?
?
?
(
4
)
图3 根据DTA曲线计算的反应变化率 [11]
Fig.3 Reaction rate calculated by DTA curves
S′—Area under curve of DTA from To ※T;S″—Area under curve of DTA from T※T∞
d
α
d
Τ
=
Δ
Τ
S
?
?
?
(
5
)
根据动力学方程式
[11 ]
:
d
α
d
Τ
=
A
?
(
1
-
α
)
n
exp (-E /RT ) (6)
将式 (5) 代入式 (6) 可得:
Δ
Τ
S
=
A
?
(
S
″
S
)
n
exp (-E /RT ) (7)
取对数得:
lg?ΔT -lg?
S
=
lg
A
?
-
E
2
.
3
0
3
R
Τ
+
n ?lg?S ″-n ?lg?S (8)
然后以差减形式表示:
Δ?lg?
Δ
Τ
=
E
2
.
3
0
3
Δ
(
1
Τ
)
+
n
Δ?lg?S ″ (9)
Δ
?
lg
?
Δ
Τ
Δ
?
lg
?
S
″
=
-
E
2
.
3
0
3
R
?
Δ
(
1
Τ
)
Δ
?
lg
?
S
″
+
n
?
?
?
(
1
0
)
作Δ?lg?ΔT /Δ?lg?S ″-Δ (1/T ) /Δ?lg?S ″图, 应为一条直线, 其斜率为-E /2.303R , 截距为n 。 因此可通过DTA曲线和式 (9) 计算表观活化能E 和反应级数n 等动力学参数 (Freeman-Carroll法)
[11 ]
。
将图1 (b) 曲线按上述方法处理并按式 (10) 作图, 得图4。 反应表观活化能在温度段760～858 ℃ E 1 =297 kJ·mol-1 , 反应级数为n 1 =0.8。 活化能值明显低于元素直接合成的活化能
[10 ]
, 这是镁热还原的催化作用和新生Ti和B易于反应所致。
根据Kissinger法处理图1 (b) 曲线的图形可计算反应级数n 。 a 和b 两值是按DTA曲线确定的, 如图5所示, a 在高温侧, b 在低温侧。 然后根据下列关系式:
n =1.26· (a /b ) 1/2 (11)
计算得n =0.9, 与Freeman-Carroll微分法所得结果n =0.8较一致。
图4 根据DTA曲线确定的动力学常数
Fig.4 Kinetic constant determined by DTA curve
图5 Kissinger法确定的反应级数
Fig.5 Reaction progression determined by method of Kissinger
3 结论
1) 差热分析表明: 当分别进行反应时, TiO2 +Mg反应属固-液反应, Mg与B2 O3 属液-液反应; 在三元体系中, TiO2 +Mg首先反应, 随后引发Mg+B2 O3 间的液-液反应, 进而形成TiB2 。
2) 根据DTA曲线计算了三元体系的表观活化能为E 1 =297 kJ/mol (760～858 ℃) , 相应反应级数为n 1 =0.8。 采用Kissinger法计算的反应级数为0.9, 与Freeman-Carroll法所得的n 1 =0.8基本一致。
参考文献
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