稀有金属 2007,(02),228-231 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.02.020
从负载低浓度铷的t-BAMBP有机相中反萃铷
张倩 刘雪颖 陈晓伟
广西工学院生物与化学工程系,广西工学院生物与化学工程系,广西工学院生物与化学工程系,广西工学院生物与化学工程系 广西柳州545006,广西柳州545006,广西柳州545006,广西柳州545006
摘 要:
研究了一种从负载低浓度铷的t-BAMBP有机相中反萃取分离K+, Rb+的方法。对反萃之前的洗涤相比、反萃剂种类、反萃剂浓度、反萃相比以及反萃时间等影响因素进行研究, 考察萃取剂的再利用, 确定了实验范围最适宜的反萃取工艺条件。铷的反萃率达到95.48%, 回收再利用的萃取剂与新鲜萃取剂在对铷、钾的萃取性能上差异不大。
关键词:
铷 ;反萃取 ;t-BAMBP ;
中图分类号: TF845
收稿日期: 2006-08-06
基金: 广西工学院硕士基金资助项目 (500409);
Stripping of Rubidium with Inorganic Acid Solution form t-BAMBP Load Organic Phase
Abstract:
The method of stripping and separation of K (I) and Rb (I) with inorganic acid solution from 4-t-butyl-2 (α-methylbenzy) Phenol (t-BAMBP) load organic phase was investigated.The effects of washing phase ratio, type of inorganic acid, concentration of nitric acid, phase ration of stripping, time and the extraction performance of regenerate t-BAMBP etc.on the stripping process were discussed, and processing condition was optimized.Under the condition, the stripping rate of rubidium reaches 95.48%.The regenerate t-BAMBP had almost the same extraction performance as the fresh t-CAMBP.
Keyword:
rubidium;stripping;t-BAMBP;
Received: 2006-08-06
稀散重碱金属的分离提取方法有多种: 分步沉淀和分级结晶
[1 ,2 ]
、 离子交换
[3 ,4 ]
、 色谱分离
[5 ]
和溶剂萃取
[6 ,7 ]
等几大类。 氧化铝厂镓车间的碳分母液中Rb+ 的浓度较低, 并且含有大量的Na+ 和K+ 干扰Rb+ 的分离提取。 国内外对用溶剂萃取法分离铯、 铷、 钾进行了较多研究
[7 ,8 ]
, 常用的萃取剂有冠醚类
[7 ,8 ]
、 苯酚类
[5 ,9 ]
等, 其中苯酚类萃取剂主要有4-仲丁基-2- (α-甲苄基) 酚 (s-BAMBP)
[9 ]
和4-叔丁基-2- (α-甲苄基) 酚 (t-BAMBP)
[5 ]
。 由于t-BAMBP的生产已经国产化, 价格便宜且萃取性能良好, 国内主要研究以t-BAMBP为萃取剂对稀散重碱金属进行萃取。 本文基于t-BAMBP-二甲苯体系萃取铷、 钾的研究基础上, 对反萃取进行了研究, 考察了影响反萃取的相关因素并确定了实验范围的最佳工艺条件。
1 实验原理和方法
1.1 实验原理
t-BAMBP的结构式见图1。
t-BAMBP是一种弱酸性取代苯酚萃取剂, 在碱性溶液中苯酚上的羟基易解离出质子H+ , 被萃取离子M+ 与H+ 发生交换作用, 生成酚酸盐, 使被萃取离子进入有机相。 其反应为
[10 ]
:
aM+ (a) +bRH (o) =[Ma Rb Hb-a ] (o) +aH+ (a)
进入有机相的M+ 可用无机强酸反萃下来, 其反应为:
[Ma Rb Hb-a ] (o) +aHNO3 =aMNO3 +bRH (o)
1.2 实验方法
将体积比 (O/A) 为1∶1 (注明除外) 的两相置于分液漏斗中, 在振荡器上混相3 min (注明除外) , 静置分层。 分析反萃水相中钾、 铷的浓度, 用差减法求出有机相金属离子的浓度, 依次计算钾、 铷的反萃率 (E′) 。
碱金属离子浓度用原子吸收分光光度计测定
[11 ]
。
2 结果与讨论
实验主要就洗涤相比、 反萃剂种类、 反萃剂浓度、 反萃相比及反萃时间等影响因素进行, 考察了萃取剂的回收再利用, 进而确定了实验范围最适宜的反萃取工艺条件。
图1 t-BAMBP结构式
Fig.1 Molecule structure of t-BAMBP
2.1 洗涤相比的影响
洗涤作为反萃前的有机相的预处理, 其最主要目的是用H2 O洗去大部分被萃入有机相中的K+ , 以获得好的反萃铷、 钾分离效果。 洗涤相比与铷、 钾的洗损 (脱) 率 (E ″) 有密切的联系, 实验通过改变洗涤相比以考察洗涤相比对铷钾的洗损 (脱) 率的影响, 实验结果见图2。
由图2可知, 随着洗涤相比的增大, 铷钾的洗损 (脱) 率分别降低, 尤其是铷的洗损率降低最显著。 本着尽可能提高钾的洗脱率以及尽可能降低铷的洗损率的目的, 选择洗涤相比为 (4~5) /1较为合适。
2.2 反萃剂的选择
t-BAMBP为弱酸性萃取剂且萃取需在碱性介质中进行, 故常用无机强酸作为反萃剂。 实验以4.0 mol·L-1 HCl, H2 SO4 以及HNO3 为反萃剂考察了其反萃效果, 实验结果见表1。
由表1可知, 考虑到铷的反萃率以及铷、 钾的分离等方面因素, 选择4.0 mol·L-1 HNO3 作为反萃剂较适宜。
2.3 反萃酸浓度的影响
反萃酸浓度的大小直接影响着铷钾的反萃效果, 选择适当的反萃酸的浓度对萃取回收铷有积极的意义。 实验通过改变反萃酸浓度以考察反萃酸浓度对反萃分离铷、 钾的影响, 实验结果见图3。
图2 洗涤相比对铷钾的洗脱 (损) 率的影响
Fig.2 Effect of washing phase ratio on E ″
从图3可以看出, 随着反萃剂 (HNO3 ) 浓度的增大, 铷钾的反萃率都随着增大, 尤其是铷的反萃率。 用6.0 mol·L-1 HNO3 反萃铷的反萃率达105.21%。 考虑到萃取剂 (t-BAMBP) 的回收再利用以及铷的回收等方面, 反萃剂 (HNO3 ) 的浓度选择为4.0 mol·L-1 较合适。
2.4 反萃取相比的影响
反萃取相比直接影响着反萃取效果的好坏, 进而影响着铷的回收率, 是一个重要的影响因素。 反萃取相比的影响实验结果见图4。
图3 反萃剂浓度对铷钾反萃率的影响
Fig.3 Effect of [HNO3 ] on E ′
图4 反萃相比对铷钾反萃率的影响
Fig.4 Effect of stripping phase ratio on E ′
表1 反萃酸种类的影响
Table 1 Stripping performance of different inorganic acid
Stripping agent
Concentration of cation in organic phase before stripping/ (mol·L-1 )
Concentration of cation in aqueous phase after stripping/ (mol·L-1 )
E ′K /%
E ′Rb /%
[K+ ]
[Rb+ ]
[K+ ]
[Rb+ ]
4.0 mol·L-1 HCl
0.002883
0.01339
0.002625
0.01258
91.05
93.95
4.0 mol·L-1 H2 SO4
0.002883
0.01339
0.001562
0.008691
54.18
64.91
4.0 mol·L-1 HNO3
0.001461
0.01113
0.0008000
0.009992
54.76
89.78
由图4可以看出, 随着反萃相比的增大, Rb+ , K+ 的反萃率均有一定程度的而减小, 在反萃相比 (O/A) 小于1/1时铷钾的反萃率变化不大。 当反萃相比为1/1时, Rb+ , K+ 的反萃率分别为95.48%, 48.77%。 对于综合考虑反萃效果以及经济效益等方面因素, 认为反萃取相比 (O/A) 选择为1/1时较为合适。
2.5 反萃取时间的影响
反萃取时间是影响反萃取效果的一个重要因素。 实验通过改变反萃取时间以观察反萃取时间对铷钾反萃率的影响关系, 实验结果见图5。
由图5可知, 随着反萃取时间的增大, 铷、 钾的反萃率先逐渐增大, 达到一定程度后几乎保持恒定。 这主要可能是由于未达平衡时, K+ , Rb+ 逐渐被反萃从有机相中进入水相中, 使铷、 钾的反萃率随时间的变化而增大, 当达到平衡后, 有机相中Rb+ , K+ 保持动态平衡, 此时铷、 钾的反萃率几乎不变。 考虑到回收率、 分离效果以及工业经济效益等方面因素, 选择反萃取时间为3.0 min较合适。
图5 反萃时间对铷钾反萃率的影响
Fig.5 Effect of stripping time on E ′
2.6 萃取剂再利用
萃取剂的回收再利用从经济效益上看无疑是很合算的。 实验将经过反萃取回收后的萃取剂与新的萃取剂在相同条件下作了对比实验, 以考察回收的萃取剂的再利用性能。 实验结果见表2。
从表2可知, 以4.0 mol·L-1 HNO3 反萃后回收的萃取剂性能与新鲜的萃取剂的差别不大, 而以6.0 mol·L-1 HNO3 反萃后回收的萃取剂在再利用萃取实验时出现了明显的重于水的紫黑色黏稠状第三相, 而且萃取性能也较新鲜的萃取剂的萃取性能相差很远, 这可能是t-BAMBP在6.0 mol·L-1 HNO3 的强氧化作用下发生了全部或者部分化学反应而导致其化学结构发生了变化。 因此用4.0 mol·L-1 HNO3 反萃后回收的萃取剂再利用性能良好, 也说明了反萃酸选择为4.0 mol·L-1 HNO3 是合适的。
表2 萃取剂再利用
Table 2 Extraction performance of different t-BAMBP *
Extractant
[K+ ] in aqueous phase after extraction/ (mol·L-1 )
[Rb+ ]in aqueous phase after extraction/ (mol·L-1 )
D k
D Rb
β Rb/K
E K /%
E Rb /%
Fresh t-BAMBP
0.09847
0.03364
0.182
1.723
9.41
15.40
63.14
Regenerate t-BAMBP with 4.0 mol·L-1 HNO3
0.09559
0.03466
0.218
1.633
7.50
17.88
62.02
Regenerate t-BAMBP with 6.0 mol·L-1 HNO3
0.08504
0.06786
0.369
0.345
0.942
6.942
5.64
* Concentrations of Na (I) , K (I) and Rb (I) were fixed respectively at 2.4467, 0.1164 and 0.09126 mol·L-1 in aqueous phase before extraction. Alkalinity was 1 mol·L-1 using NaOH in aqueous phase. Phase ratio was 10:3. Time of extraction was 3 min and temperature was 303 K
3 结 论
1. 确定了从负载低浓度铷的t-BAMBP有机相中反萃取分离铷、 钾的流程较佳工艺条件, 本工艺流程简单, 便于实现生产自动化。
2. 本工艺可用于K+ , Rb+ 的反萃取分离, Rb+ 的反萃取率达到95.48%。
3. 经萃取回收的萃取剂与新鲜的萃取剂对铷、 钾的萃取性能差异不大。
参考文献
[1] 杨志红, 杨磊, 丁有钱, 张生栋, 崔安智, 郭景儒.沉淀法分离Cs和Rb的研究[J].核化学与放射化学, 2004, 26 (2) :95.
[2] 阎树旺, 唐明林, 邓天龙, 黄志华.卤水中铷铯的分离与提取[J].矿物岩石, 1993, 13 (2) :113.
[3] Tanihara K.A new process using a redox type of ion exchanger forcesium separation I.A sorption-desorption-regeneration cycle withinsoluble hexacyanoferrates of copper[J].J.Radioanal.Nucl.Chem., 1994, 185 (1) :57.
[4] Tanihara K.Composite ion exchangers of redox type for cesiumseparation Sorption-desorption-regeneration cycle with cupric ferrocy-anide impregnated macroporous anion-exchange resins of strongly ba-sic type[J].J.Radioanal.Nucl.Chem., 1995, 201 (6) :509.
[5] 王武尚, 侯瑞琴, 陈莉云.t-BAMBP萃取色谱法分离铷、铯的研究[J].核化学与放射化学, 1999, 21 (2) :110.
[6] Kumar A, Mohapatra P K, Manchanda V K.Extraction of cesium-137 from nitric acid medium in the presence of macrocyclic polyethers[J].J.Radioanal.Nucl.Chem., 1998, 229 (1) :169.
[7] Fujii T, Nishizawa K.Isotope separations of potassium and rubidi-um in chemical exchange system with dicyclohexano-18-crown-6[J].J.Radioanal.Nucl.Chem., 2001, 249 (3) :569.
[8] Banerjee S, Mukhopadhyay K, Mukhopadhyay B, Lahiri S.Ex-traction separation of 86Rb from 85Sr in trace level with 18-crown-6in nitrobenzene[J].J.Radioanal.Nucl.Chem., 2002, 252 (1) :157.
[9] Egan B Z, Zingaro R A, Benjamin B M.Extraction of alkali met-als by 4-sec-butyl-2- (-αmethylbenzyl) phenol (BAMBP) [J].In-org.Chem., 1965, 4 (7) :1055.
[10] 陈正炎, 陈富珍.t-BAMBP萃取铷、铯的相关因素研究[J].稀有金属, 1995, 19 (4) :245.
[11] 杜燕萍, 胡满成, 李淑妮, 耿春宇, 翟全国.化合物Rb[ (H2Ssal) (H2O) ]的合成与表征[J].稀有金属, 2004, 28 (5) :900.