稀有金属 2004,(02),322-325 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.02.008
La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 的巨磁熵效应
宿州师范专科学校物理系 安徽宿州234000,中国科学技术大学结构分析开放实验室,安徽合肥230026
摘 要：
通过测量不同温度下的M T和M H曲线 , 对超大磁阻材料La0 .6 7Sr0 .33Mn0 .9Cr0 .1 O3的巨磁熵进行了研究 , 发现伴随铁磁 顺磁相变有一个大的磁熵变化 ;在 3 3 7K左右出现了一个磁熵肩峰 , 并随磁场的增大而愈加明显。由于磁熵肩峰的出现 , 磁熵变的峰被拉宽 , 从而有利于采用ERICSSON循环的磁制冷。这个结果表明La0 .6 7Sr0 .33Mn0 .9Cr0 .1 O3可以作为磁制冷技术工作物质。
关键词：
磁制冷材料 ;巨磁熵效应 ;磁熵肩峰 ;
中图分类号： TM273
收稿日期： 2003-06-02
基金： 国家自然科学基金重点资助项目 (1993 40 0 3 ); 国家重点基础研究发展规划项目 (0 0 1CB610 60 4);
Colossal Magnetic Entropy Effect of La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3
Abstract：
The colossal magnetic entropy of the gigantic magnetoresistance material La 0.67Sr 0.33Mn 0.9Cr 0.1O 3 was studied by measuring M-T and M-H curves under different temperatures. The results show that there is a great change of magnetic entropy along with ferromagnetism-paramagnetism (FM-PM) transition. A shoulder peak appears at ～337 K, more obvious with the increase of magnetic field. With the appearance of shoulder peak of magnetic entropy , the peak of magnetic entropy change is enlarged, thus it is good to adopt the magnetic refrigeration of Ericsson circulation. This result shows that La 0.67Sr 0.33Mn 0.9Cr 0.1O 3 can be used as the material of magnetic refrigeration technology.
Keyword：
magnetic refrigerator materials; colossal magnetic entropy effect; shoulder peak of magnetic entropy;
Received： 2003-06-02
磁热效应 (magnetocaloric effect) 最早由Warburg于1881年发现
[1 ]
。 利用这种原理, 人们逐渐发展了磁制冷 (magnetic refrigeration) 技术。 从20世纪30年代起, 人们就开始利用顺磁盐的绝热退磁制冷过程来获得mK量级的超低温
[2 ]
。 尽管磁制冷的实验方法和物理原理早在20世纪初就已很清楚并成功应用于低温区 (T <20 K) , 但在高温区磁制冷的效率和稳定性一直无法得到提高, 这使得磁制冷在高温区的应用很长时间内没有什么真正的进展。 直到最近几年, 特别是1997年, Pecharsky和Gshneidner在Gd5 (Six 4-x ) 中发现了室温附近的巨磁热效应
[3 ,4 ]
, 引起人们对磁制冷应用的广泛关注和兴趣。 目前, 已经在一系列材料中发现了大的磁热效应
[5 ,6 ,7 ]
, 可能作为理想的磁制冷剂。 钙钛矿氧化物通过离子代换, 材料的居里温度可在从低温到高温的相当宽的温区变化, 这对高温磁制冷是十分必要的条件, 从而可以组合不同居里温度的复合材料以满足磁埃里克森循环所需的磁熵-温度曲线。 本文对超大磁阻材料La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 的巨磁熵效应进行了研究。 伴随铁磁-顺磁相变有一个大的磁熵变化; 在337 K左右出现了一个磁熵肩峰, 其随磁场的增大而愈加明显。 由于磁熵肩峰的出现, 磁熵变的峰被拉宽。 从而有利于采用ERICSSON循环的磁制冷。 这个结果表明La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 可以作为磁制冷技术工作物质。
1 实 验
多晶La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 样品用传统的固相反应法配制。 所用原料为化学纯的La2 O3 , SrCO3 , Cr2 O3 和MnO2 化合物, 其中由于La2 O3 易在空气中潮解, 在称料之前需在800 ℃下进行2 h的烧灼, 以除去水分。 把这4种原料按化学计量比均匀混合后研磨, 先在800 ℃下预烧12 h, 研磨后在1000和1200 ℃分别预烧12 h以获得良好的结晶; 最后研磨后的混合物被压片成型, 并在1350 ℃下烧结24 h, 制成样品。
用Cu Kα靶X射线衍射显示, 样品为单相菱面对称结构。 样品的M -T 曲线用Lake shore振动样品磁强计 (VSM) 测量, 测量温区从5～360 K。 不同温度下的M -H 曲线也由VSM测量, 测量温区从300～360 K, 最高场强达到6 T (Tasla) 。
2 结果与讨论
2.1 磁熵的计算
根据经典热动力学理论, 一个磁性系统绝热地加上磁场H max , 系统总的磁熵变化为:
Δ S Μ ( Τ , Η ) = S Μ ( Τ , Η ) - S Μ ( Τ , Ο ) = ∫ Η 0 ( ? S ? Τ ) Η d Τ + ∫ Η 0 ( ? S ? Η ) Τ d Η ? ? ? ( 1 )
在某一确定温度下, 第一项为零, 所以有:
Δ S Μ ( Τ , Η ) = ∫ Η 0 ( ? S ? Η ) Τ d Η ? ? ? ( 2 )
由Maxwell关系:
( ? Μ ? Τ ) Η = - ( ? S ? Η ) Τ , 得到:
Δ S Μ ( Τ , Η ) = - ∫ Η max 0 ( ? Μ ? Τ ) Η d Η ? ? ? ( 3 )
继而, 系统的绝热温度变化为:
ΔT =-T ΔS M (T , H ) /C p (T , H ) (4)
其中ΔS M 和C P 分别为磁熵变化和比热。 由 (4) 式可见, 为了产生大的温差ΔT , 要求材料在磁化 (退磁化) 过程中有尽可能大的熵变ΔS M 。 同时, 由 (3) 式可知, ΔS M 在?M /?T 取极小值时最大, 即ΔS M 的峰值在居里温度T C 处。
为了具体算出磁化过程中的熵变ΔS M , 需要对 (3) 式中的积分进行数值近似。 通常采用等温磁化曲线 (M -H ) 来进行数值计算。 在小的磁场和温度间隔条件下, 磁熵变表达式 (3) 可以近似为:
| Δ S Μ | = ∑ i Μ i - Μ i + 1 Τ i + 1 - Τ i Δ Η i ? ? ? ( 5 )
其中, M i 和M i+1 分别是在磁场H i 下 T i 和T i+1 温度处的磁化强度。 在不同的温度下测量等温磁化曲线 (M -H ) , 然后利用 (5) 式, 就可以大致计算出磁熵变。
另一种数值近似方法是利用不同磁场下的M -T 曲线。 在小的磁场间隔条件下, 式 (3) 也可以近似为:
| Δ S Μ | = ∑ i ( ? Μ ? Τ ) Η i Δ Η i = ∑ i [ ( ? Μ ? Τ ) Η i + ( ? Μ ? Τ ) Η i + 1 ] × 1 2 × Δ Η i ? ? ? ( 6 )
这里的
( ? Μ ? Τ ) Η i 和
( ? Μ ? Τ ) Η i + 1 分别是在磁场为H i 和H i+1 时, 在M -T 曲线上获得的实验值。 在本研究中, 采用前一种方法计算磁熵的改变。
2.2 La0.67Sr0.33Mn0.9Cr0.1O3的巨磁熵效应
图1为La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 的M -T 曲线, T C 定义为
? Μ ? Τ 的极小值处, T C =328 K, 高于室温。
图2为300～360 K之间不同温度下样品的等温磁化 (M -H ) 曲线。 利用这些实验曲线, 根据公式 (5) , 计算出的磁熵变化曲线如图3所示。
由图3可见, La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 熵变峰值处在T C 处, 最大磁熵变化在6 T下约为5.8 J·kg-1 ·K-1 , 足以应用于磁制冷。 一个有趣的现象是在337 K左右出现了一个肩峰, 并随磁场的增大而愈加明显。 这样, 磁熵变的峰区被拉宽, 从而有利于采用Ericsson循环的磁制冷。
图1 La0.67Sr0.33Mn0.9Cr0.1O3M-T曲线
Fig.1 M -T curves of La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3
图2 不同温度下的等温磁化 (M-H) 曲线
Fig.2 M -H curves under different temperatures
图3 不同磁场下磁熵变化随温度关系
Fig.3 Magnetic entropy change on temperature under different magnetic field
为了便于比较, 在表1中给出几种可能被用于磁制冷的磁性材料的熵变数据。 从表1可见, 虽然La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 熵变峰值处在T C 处熵变的最大值小于用高纯度的钆制备的最典型的磁热材料Gd5 (Si2 Ge2 ) 熵变的最大值, 但由于金属钆工作磁场需超导磁场, 稀土金属钆居里温度单一、价格昂贵等未能实用化。 而La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 多晶样品易于制备, 具有更高的化学稳定性以及更高的电阻率, 从而有利于抑制涡旋电流发热。 此外, La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 的居里温度T C 是与掺杂相关的, 通过离子代替, 其居里温度可以从低温到室温以上相当宽广的范围内变化, 这对高宽温磁制冷是十分必要的基础条件, 人们可以组合不同居里温度的复合材料, 以满足Ericsson循环所必须的磁熵-温度曲线。 因而La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 磁制冷的实用价值比单晶钆磁热材料更大。
表1几种典型磁致冷物质的居里温度TC和最大熵变-ΔSHmax
Table 1 Maximum magnatic entropy and T C of several typical magnetic refrigeration
样品
T C /K-ΔS Hmax / (J·kg-1 ·k-1 )
0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 328
5.8 (ΔH =5 T)
0.8 Ca0.2 MnO3 230
5.5 (ΔH =1.5T) [5]
0.6 Ca0.4 MnO3 263
5.0 (ΔH =3 T) [6]
294
4.2 (ΔH =1.5 T) [5]
0.73 Dy0.27 265
10 (ΔH =5 T) [4]
5 (Si2 Ge2 ) * 276
14 (ΔH =2 T) [3.9]
5 (Si2 Ge2 ) ** 300
7 (ΔH =5 T) [9]
*采用纯的Gd (98%以上) 制备; **采用商业纯度的Gd (95%～98%) 制备
2.3 La0.67Sr0.33Mn0.9Cr0.1O3的巨磁熵成因
La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 大的磁熵变化来源于T C 附近磁化强度的突变, 它从微观上揭示了自旋-晶格耦合在磁有序过程中的作用。 由于在钙钛矿锰氧化物中存在自旋-晶格强耦合, 随着磁有序的增加出现了显著的晶格结构的变化
[8 ]
, 而晶格结构中Mn-O键长以及Mn-O-Mn键角的变化反过来有利于加剧饱和磁化强度的变化, 促进铁磁-顺磁的相变。 而结构相变引起居里温度附近磁化强度变化加强, 从而M -T 曲线在居里温度附近非常陡峭, 即
? Μ ? Τ 很大, 导致ΔS 很大。 因此, 在La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 的T C 附近的磁化强度的变化更加陡峭, 自旋有序和无序的变化更加激烈, 造成了La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 中大的磁熵变化。
图3中, 在337 K左右出现了一个肩峰, 这个肩峰的产生来源于Cr掺杂。 锰钙钛矿氧化物是通过双交换作用耦合而呈铁磁性[10] 3+ 离子与Mn4+ 离子具有相同的电子构型 (t2g 3 eg 0 ) , 双交换作用有可能随过Mn3+ -O-Cr3+ 发生, 由于Mn3+ -O-Mn4+ 和Mn3+ -O-Cr3+ 耦合常数不同, 造成磁熵变产生双峰。 由此可知, La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 样品的磁熵肩峰特性的成因来源于Cr掺杂。 Cr掺杂引起体系复杂的磁性相互作用, La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 中在肩峰处大的磁熵变机制也应该是强的自旋-晶格耦合促进了磁相变。
3 结 论
1. 磁有序过程中自旋-晶格强耦合的存在, 将导致T C 附近磁化强度的变化更加陡峭, 从而产生大的磁熵效应。
2. La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 在铁磁-顺磁转变附近有一个大的磁熵变化, 且在337 K左右出现了一个肩峰, 磁熵变的峰区被拉宽, La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 与不同居里温度的磁制冷材料按一定比例复合成复合工质, 从而使这复合工质在一个宽温区内磁熵变大致相等。 从而有利于采用Ericsson循环的磁制冷, 表明La0.67 Sr0.33 Mn0.9 Cr0.1 O3 是磁制冷工作物质的合适选择。
参考文献
[1] WarburgE . Magnetischentersuchungen.I .bereinigeWirkungenderCoercitivkraft[J].Ann.Phys.Chem., 1881, 13:141.
[2] PecharskyVK , GschneidnerKA . GiantmagnetocaloriceffectinGd5 (Si2Ge2) [J].Phys.Rev.Lett., 1997, 78:4494.
[3] PecharskyVK , GschneidnerKA . Tunablemagneticregeneratoral loyswithagiantmagnetocaloriceffectformagneticrefrigerationfrom～20to～290K [J].Appl.Phys.Lett., 1997, 70:3299.
[4] GuoZB , DuYW , ZhuJS , etal. Largemagneticentropychangeinperovskite typemanganeseoxides[J].Phys.Rev.Lett., 1997, 78:1142.
[5] HuangH , GuoZB . LargemagneticentropychangeinperovskiteLa0.67-xGdxCa0.33MnO3[J].Chin.Phys.Lett., 1997, 10:786.
[6] GuoZB , ZhangJR . LargemagneticentropychangeinLa0.6Ca0.4MnO3[J].Appl.Phys.Lett., 1997, 70:904.
[7] GuoHY , LiuN , TongW . MagnetocaloriceffectofLa0.55Gd0.15Sr0.3MnO3[J].Chin.JournalofLowTemperaturePhys., 2003, 25:46.
[8] GschneidnerKA , PecharskyVK , PecharskyAO , etal. Recentdevelopmentinmagneticrefrigeration[J].MaterialsScienceForum, 1999, 315:69.
[9] 都有为. 磁制冷工质材料的研究进展[J].物理学进展, 1999, 19 (4) :1.
