稀有金属 2005,(05),647-651 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.011
介电常数可调的无铅高压陶瓷电容器材料的研究
张其土 李斌
南京工业大学材料科学与工程学院,南京工业大学材料科学与工程学院,南京工业大学材料科学与工程学院 江苏南京210009 ,江苏南京210009 ,江苏南京210009
摘 要：
在BaTiO3瓷的基础上加入SrTiO3, CaCO3, Bi2O3.3TiO2等, 以合理工艺制度, 烧制成具有 (1-z) (Ba1-x-ySrxCay) TiO3.z (Bi2O3.3TiO2) 化学形式的瓷料。通过正交实验法研究了不同添加剂对该系统高压陶瓷电容器材料性能的影响, 同时在此基础上进一步优化配方, 得到了介电常数可调、综合性能较佳的瓷料配方, 其中介电常数较高、性能较好的配方为:0.97 (Ba0.6Sr0.3Ca0.1) TiO3.0.03 (Bi2O3.3TiO2) , 其性能为:εr=3802, tanδ=4.2×10-3, Eb=9.2 kV.mm-1;介电损耗最低、耐压强度最大的配方为:0.96 (Ba0.45Sr0.4Ca0.15) TiO3.0.04 (Bi2O3.3TiO2) 其性能为:rε=2089, tanδ=6×10-4, Eb=16.9 kV.mm-1。
关键词：
高压陶瓷电容器 ;正交设计 ;无铅 ;介电性能 ;
中图分类号： TQ174.7
收稿日期： 2005-08-01
基金： 江苏省高技术项目 (BG2002025);
Lead-Free High Voltage Ceramic Capacitor Materials with Variable Dielectric Constant
Abstract：
The SrTiO3 , Bi2 O3 ·3TiO2 and CaTiO3 were added to the BaTiO3 -based high voltage ceramic capacitor materials, and the formula (1-z) (Ba1x-y Srx Cay ) TiO3 ·z (Bi2 O3 ·3TiO2 ) was gotten.The effect of the formula with various values of x, y, and z on the dielectric properties was investigated by means of orthogonal design experimentation.Then the prescriptions were further optimized on the base of orthogonal design experimentation.The proper formula 0.97 (Ba0.6 Sr0.3 Ca0.1 ) TiO3 ·0.03 (Bi2 O3 ·3TiO2 ) with high dielectric constant was obtained, whose dielectric properties are: εr =3802, tanδ=4.2×10-3 , Eb =9.2 kV·mm-1 , and also the formula 0.96 (Ba0.45 Sr0.4 Ca0.15 ) TiO3 ·0.04 (Bi2 O3 ·3TiO2 ) with low dielectric loss and high breakdown voltage, whose dielectric properties are: εr =2089, tanδ=6×10-4 , Eb =16.9 kV·mm-1 .
Keyword：
high voltage ceramic capacitor; orthogonal design;lead-free;dielectric properties;
Received： 2005-08-01
高压陶瓷电容器是指应用于高电压系统的瓷介质电容器。 它具有小型、 高耐压和频率特性好等特点。 目前在高压陶瓷电容器的研究和应用方面, 大多含有铅, 有毒的PbO在加工及烧结过程中具有相当大的挥发性, 对人体、 环境多造成很大的危害。 如果将含铅陶瓷器件回收实施无公害处理, 其所需成本也会很高
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
。 同时近年来随着对电子产品以及有毒物质环境污染的严格要求, 用无铅陶瓷材料来替代含铅陶瓷材料越来越受到人们的重视。 因此对环境友好的高压陶瓷电容器材料的研究非常必要
[7 ,8 ]
。
本文选用无铅高压陶瓷电容器材料BaTiO3 , 在BaTiO3 瓷的基础上加入SrTiO3 , CaCO3 , Bi2 O3 ·3TiO2 等, 以合理工艺制度, 烧制成具有 (1-z ) (Ba1-x -y Srx y 3 ·z (Bi2 O3 ·3TiO2 ) 化学形式的瓷料, 通过正交实验法研究了不同添加剂对该系统高压陶瓷电容器性能的影响
[9 ]
, 并在此基础上进一步研究了添加剂对材料性能影响的变化趋势, 以期得到性能良好的无铅高压电容器瓷料。
1 实 验
实验原料有BaCO3 , SrCO3 , CaCO3 , Bi2 O3 , TiO2 , 纯度均为化学纯。 将BaCO3 与TiO2 在1150 ℃下预烧2 h后得到BaTiO3 ; SrCO3 和TiO2 在1150 ℃下预烧2 h后制得SrTiO3 ; 把Bi2 O3 和TiO2 按1∶3的摩尔比配料混合均匀后, 在800 ℃下预烧2 h制得Bi2 O3 ·3TiO2 。
实验选用L9 (34 ) 正交表来设计配方
[10 ]
。 样品按传统电子陶瓷工艺制备。 首先将预烧料按配方称量, 湿法球磨后烘干, 加7%PVA造粒后在100 MPa下压制成型, 并在1240 ℃下烧结2 h制得陶瓷电容器材料样品。
样品在室温下用2611A型电容测量仪在1 kHz下直接测定C 和tanδ , 根据公式ε r =14.4×CH /D 2 (式中H 为陶瓷片的厚度、 D 为直径) 求得介电常数; 耐压强度用J-4型击穿实验装置测定。
2 结果与讨论
2.1 试验结果
根据L9 (34 ) 正交表设计的配方进行实验, 利用极差分析法处理数据, 结果见表1。
根据表1可以得出, 影响介电常数的主次因数为SrTiO3 , Bi2 O3 ·3TiO2 , CaCO3 。 可以得出介电常数较高的配方为x =0.2, y =0.1, z =0.03, 其性能为ε r =3695, tanδ =13×10-3 , E b =9.1 kV·mm-1 ,
表1 正交实验结果分析表Table 1 Results of orthogonal design experiment and analysis
配比号
组分
试验结果
SrTiO3 x
CaCO3 y
Bi2 O3 ·3TiO2 z
介电常数ε r
介电损耗δ /10-3
耐压强度E b / (kV·mm-1 )
1
0.2
0.05
0.02
2758
26.3
9.3
2
0.2
0.1
0.03
3695
13
9.1
3
0.2
0.15
0.04
3274
2.9
10.8
4
0.3
0.05
0.04
2887
1.5
11.7
5
0.3
0.1
0.02
3352
11
7.8
6
0.3
0.15
0.03
3232
3
11.8
7
0.4
0.05
0.03
2461
1.6
8.2
8
0.4
0.1
0.04
2115
0.6
13.0
9
0.4
0.15
0.02
2483
6.2
15.0
ε r ε r 13242
2702
2864
主次因数: SrTiO3 →Bi2 O3 ·3TiO2 →CaCO3
ε r 23157
3054
3129
配方: x =0.2, y =0.1, z =0.03
ε r 32353
2996
2759
主次因数: Bi2 O3 ·3TiO2 →SrTiO3 →CaCO3
R (极差) 889
352
371
配方: x =0.4, y =0.15, z =0.04
tanδ
tanδ 1
14.1
7.4
14.5
主次因数: CaCO3 →SrTiO3 →Bi2 O3 ·3TiO2
tanδ 2
5.2
8.2
5.9
配方: x =0.4, y =0.15, z =0.04
tanδ 3
2.8
4.0
1.7
R (极差) 11.3
4.2
12.8
E b E b1 9.7
9.7
10.7
E b2 10.4
10
9.7
E b3 12.1
12.5
11.8
R (极差) 2.3
2.8
2.2
但是该配方的介电损耗较大; 影响介电损耗的主次因数为Bi2 O3 ·3TiO2 , SrTiO3 , CaCO3 , 但是Bi2 O3 ·3TiO2 , SrTiO3 两者对介电损耗的影响程度非常的接近; 可以得出介电损耗较低的配方为x =0.4, y =0.15, z =0.04; 影响耐压强度的主次因数为CaCO3 , SrTiO3 , Bi2 O3 ·3TiO2 , 但是三者对耐压强度的影响程度非常的接近, 可以得出耐压强度较高的配方为x =0.4, y =0.15, z =0.04。 可以看出介电损耗的优化配方和耐压强度的优化配方是一致的。 通过进一步的试验得出该配方的性能为ε r =2089, tanδ =6×10-4 , E b =16.9 kV·mm-1 , 该配方具有较高的耐压强度和较低的介电损耗, 但是介电常数相对较低。 因此可以在正交实验得出的较优配方的基础上通过研究不同添加剂对材料性能影响的变化趋势来进一步确定材料的最佳配方。
2.2 讨论
2.2.1 SrTiO3对材料介电常数的影响
根据正交实验的分析结果, 介电常数的优化配方为x =0.2, y =0.1, z =0.03, 而且SrTiO3 为影响介电常数的主要因数, 所以为了进一步的得出最优配方, 固定y =0.1, z =0.03, 选取x 分别为0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 结果如图1, 2所示。
由图1看出, 随SrTiO3 含量的增加, 介电常数较快, 在x =0.2~0.3时介电常数增加比较慢, 随后介电常数快速下降。 由于SrTiO3 与BaTiO3 同属钙钛矿型结构, (r Ba2+ -r Sr2+ ) /r Ba2+ <15%, 符合连续型固熔体的形成条件
[11 ]
。 用SrTiO3 置换BaTiO3 导致固熔体的轴率 (c /a ) 降低, 能使居里峰
图1 添加剂SrTiO3对材料介电性能的影响 Fig.1 Effects of SrTiO3 on dielectric properties
图2 添加剂SrTiO3对材料耐压强度的影响 Fig.2 Effects of SrTiO3 on breakdown voltage
向低温方向移动。 所以用SrTiO3 作为移峰剂, 可以将BaTiO3 的居里温度移至室温, 提高其介电常数。 同时这种移峰剂对居里温度的移动效率基本上可以按下式计算[12]
η = (T CB -T CA ) /100 (1)
其中η 为移动效率, 表示每1%移峰剂, 或1%的A位或B位离子被取代时, 产生的居里温度点的移动度数; T CA 为基质的居里温度点; T CB 为移峰剂的居里点。 根据计算, 将BaTiO3 居里点移至室温时, SrTiO3 的浓度因在0.3左右, 加上Ca2+ 和Bi3+ 的协同作用, 使得与实验得出的结果一致。
由图1, 2看出: 随SrTiO3 含量的增加, 介电损耗一直下降; 耐压强度随SrTiO3 含量的增加开始变化不大, 当x 超过0.3后快速上升。 因为常温下SrTiO3 是顺电体, 加入到BaTiO3 中后可以使非铁电区增加, 从而使得材料的介电损耗降低, 耐压强度升高。 综合考虑应该是x =0.3时, 即0.97 (Ba0.6 Sr0.3 Ca0.1 ) TiO3 ·0.03 (Bi2 O3 ·3TiO2 ) 材料的综合性能最佳, 其性能为: ε r =3802, tanδ =4.2×10-3 , E b =9.2 kV·mm-1 。
2.2.2 Bi2O3·3TiO2对电容器材料性能的影响
在得出0.97 (Ba0.6 Sr0.3 Ca0.1 ) TiO3 ·0.03 (Bi2 O3 ·3TiO2 ) 试样具有较大介电常数, 且其他性能也不错的条件下, 固定x =0.3, y =0.1, 选取z 分别为0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 研究Bi2 O3 ·3TiO2 对电容器材料性能的影响, 实验结果如图3, 4所示。
由图3可见, 随着Bi2 O3 ·3TiO2 含量的增加, 介电常数ε r 上升平缓, 当含量超过0.03后开始快
图3 添加剂Bi2O3·3TiO2对材料介电性能的影响 Fig.3 Effects of Bi2O3·3TiO2 on dielectric properties
图4 添加剂Bi2O3·3TiO2对材料耐压强度的影响 Fig.4 Effects of Bi2O3·3TiO2 on breakdown voltage
速下降; 介电损耗tanδ 则随着Bi2 O3 ·3TiO2 含量的增加快速下降。 这是由于随着Bi2 O3 ·3TiO2 的加入, Bi3+ 作A位取代时, 产生A空位:
B i 2 Ο 3 3 B a Ο → 2 Bi· Ba +V″Ba
两个Bi3+ 取代3个Ba2+ 后, 将产生一个钡空位。 起初加入量较少, 使得晶格变松, 提高了Ti4+ 的活性, 使介电常数稍有提高。 但随着Bi2 O3 ·3TiO2 含量的增加, A空位和A位离子半径较小都可以引起八面体间隙缩小, 使Ti4+ 离子移动困难, 较难参与定向的自发式极化, 从而介电常数快速下降。 同时这也可能导致出现局部的非铁电微区, 使自发极化的矫顽电场降低, 从而使电滞回线变窄、 变斜, 回线面积大为减小, 介电损耗随之降低。
由图4可见, 耐压强度E b 随着Bi2 O3 ·3TiO2 含量的增加而增加, 因此可以得出介电常数高, 性能优越的配方为x =0.3, y =0.1, z =0.03, 这与上面的结果是一致的, 同时可以得出介电损耗低, 耐压强度高的配方为x =0.3, y =0.1, z =0.04, 其性能为: ε r =2794, tanδ =1.2×10-3 , E b =11 kV·mm-1 。
2.2.3 CaTiO3对无铅高压陶瓷电容器材料性能的影响
根据上面分析的结果, 固定x =0.3, z =0.03, 选取y 分别为0, 0.05, 0.1, 0.15。 讨论CaTiO3 加入量对BaTiO3 基无铅高压陶瓷电容器材料性能的影响, 实验结果如图5, 6所示。
由图5可见, 介电常数随CaTiO3 含量增加略有上升, 当y 超过0.01后, 介电常数下降很快。 这是由于Ca2+ 的半径 (0.106 nm) 小于Ba2+ 的半径 (0.143 nm) , 少量的Ca2+ 离子取代A位的Ba2+ 时, 会使晶格特别是靠近钡格点处的晶格变松, 提高钛离子的活动性, 使介电常数稍有提高, 当CaTiO3 加人量较多时, 将使原有晶格产生较大的畸变, 使Ti4+ 移动困难, 不能形成自发极化, 从而降低了材料的介电常数; 介电损耗随CaTiO3 含量增加而下降, 因为CaTiO3 本身就具有较低的介电损耗。 由图6可见, 耐压强度则随CaTiO3 含量增加而上升。 这是由于CaTiO3 本身就具有较高的耐压强度和较
图5 添加剂CaTiO3对材料介电性能的影响 Fig.5 Effects of CaTiO3 on dielectric properties
图6 添加剂CaTiO3对材料耐压强度的影响 Fig.6 Effects of CaTiO3 on breakdown voltage
低的介电损耗, 所以加入CaTiO3 后, 耐压强度提高, 介电损耗降低。 同时可以发现在x =0.3, y =0.15, z =0.03时陶瓷的性能也非常好。
3 结 论
在BaTiO3 基无铅高压陶瓷电容器材料中添加适量的SrTiO3 , CaCO3 , Bi2 O3 ·3TiO2 可以有效地改善介质材料的介电性能, 同时在正交实验的基础上进一步优化配方可得到介电常数可调、 综合性能较佳的瓷料配方。 其中介电常数较高、 性能较好的配方: 0.97 (Ba0.6 Sr0.3 Ca0.1 ) TiO3 ·0.03 (Bi2 O3 ·3TiO2 ) , 其性能为: ε r =3802, tanδ =4.2×10-3 , E b =9.2 kV·mm-1 ; 介电损耗最低、 耐压强度最大的配方为: 0.96 (Ba0.45 Sr0.4 Ca0.15 ) TiO3 ·0.04 (Bi2 O3 ·3TiO2 ) , 其性能为: ε r =2089, tanδ =6×10-4 , E b =16.9 kV·mm-1 。
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