铁、不锈钢表面自组装膜的表征及其电化学研究

刘秀玉¹

(1.山东省科学院新材料研究所,济南,250014)

摘要:自组装膜(SAMs)是分子在溶液(或气态)中自发通过化学键牢固地吸附在固体基底上而形成的有序分子膜.由于其堆积紧密、结构稳定,因而具有抑止腐蚀的作用.铁在空气中易氧化,表面均有一层氧化铁,且很难处理,因此关于铁和不锈钢金属表面自组装膜的报道较少.在铁金属表面上组装膜主要集中在烷基硫醇体系,由于烷基硫醇的毒性以及自组装膜的不稳定性,如何寻找新型缓蚀剂在铁表面组装受到广泛的关注.通过研究发现咪唑啉衍生物和巯基三氮唑是一种低毒、高效的金属缓蚀剂,对抑制铁在酸性溶液中的腐蚀尤其有效.采用各种表面分析测试手段与理论化学方法,如分子模拟,研究缓蚀剂在金属表面形成自组装膜的作用机理,也是今后发展的一个方向.本文中合成了两种咪唑啉衍生物(IM)及巯基三氮唑缓蚀剂并表征,并测定其在电极表面组装后铁的电化学腐蚀行为及缓蚀效率.同时采用表面分析的方法如扫描电化学显微镜(SECM)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)对金属表面进行了分析,并用分子模拟的方法对可能的吸附形态进行了理论分析,以分子力学为基本方法,主要研究了铁表面自组装体系,探讨了分子层次的吸附构象以及吸附的稳定性,探讨了其缓蚀机理.(1)咪唑啉在铁表面的自组装膜的研究咪唑啉类缓蚀剂是对环境友好的性能优良的缓蚀剂.因其结构的特殊性,含五元杂环、长的烷基链及功能基团的胺基,其中咪唑啉环上的氮易与铁配位,且p-π共轭体系的咪唑啉以及环上引入供电子基团,能增强氮与铁的化学吸附作用.本文用硬脂酸或松香酸与二乙烯三胺减压下加热脱水制得咪唑啉(IM)咪唑啉衍生物.对两种(IM)在铁表面的组装性能进行比较,用电化学的方法对(IM)在铁表面上的自组装进行研究,主要运用电化学阻抗谱和极化曲线的方法测定缓蚀效率.用表面分析的方法如XPS、SEM等对自组装前后表面的组成腐蚀形貌进到了相应的比较,得出IM在铁表面形成了稳定、均匀的SAMs.电化学阻抗测谱测试结果表明,咪唑啉化合物在酸性溶液中对铁具有良好的缓蚀能力.阻抗谱图均表现为较好的单一容抗弧,用等效电路拟合计算的缓蚀效率与极化曲线法测试所得结果基本一致.其实验结论为:电化学阻抗谱和极化曲线的结果表明咪唑啉缓蚀剂自组装膜对铁有较高的缓蚀作用;XPS的结果表明,咪唑啉分子吸附在金属铁的表面形成SAMs.分子模拟的方法预测了IM在铁表面的吸附形态,表明N原子吸附在铁的表面.分子模拟的方法可预测SAMs的吸附构型.SECM给出了SAMs在基底表面的高分辨率的形貌图,根据靠探针感应到的电流大小可定量的表征自组装膜.采用的恒高度模式,针尖Z方向的位置不受反馈控制,X和Y轴的扫描范围是1mm.其工作模式是基底产生/探头收集,以研究发生在探头针尖与基底间隙的化学动力学过程并对表面浓度进行检测.组装IM后对铁基底的溶解有抑制作用,阻碍了电荷转移过程;从线扫描的曲线及面扫描的三维图中可看出组装之后的铁电极比空白的铁电极表面的探头电流更趋向于平和,没有空白铁电极那么大的电流起伏.在铁电极表面形成的SAMs膜对电极在溶液中发生的氧化还原反应起阻碍作用.松香基咪唑啉形成的SAMs膜与硬脂酸咪唑啉形成的SAMs相比,SECM检测的探头法拉第电流更小,表明松香基咪唑啉的SAMs膜对铁有更好的保护作用,抑制了电荷的转移.SECM的结果与电化学交流阻抗谱和极化曲线的实验结果相一致.(2)巯基三氮唑在铁上自组装膜的表征有目的地设计合成了三氮唑类化合物并对其缓蚀性能进行了较系统的研究.巯基三氮唑及其衍生物由于分子中含有多个杂原子(N,S),能提供孤对电子,进入铁原子空的轨道,产生多个吸附中心,通过配位键化学吸附到金属的表面上而形成SAMs.通过对长烷基巯基三氮唑(AAMT)在铁上的SAMs的研究表明AAMT是一种混合型缓蚀剂,且随着组装时间(15min～4h)的延长,缓蚀效率增加.电化学阻抗谱和极化曲线的结果表明,三氮唑缓蚀剂自组装膜对铁有较高的缓蚀效率,且二者的实验结果相一致;XPS的结果表明,三氮唑分子吸附在铁的表面形成SAMs;从SEM的分析得出,在金属铁的表面形成了一层自组装吸附膜,且SAMs膜对铁在硫酸中的腐蚀起到了保护作用,组装前后铁的腐蚀形貌发生了明显的变化.分子模拟的结果表明,咪唑啉分子中的N原子、S原子与铁成键,且五元杂环平铺在金属铁的表面,而长的烷基支链却发生倾斜,疏水基长烷基的存在增加了吸附膜的厚度,从而达到了缓蚀目的.(3)用SEM和SECM对IM在不锈钢表面自组装的初步探讨不锈钢由于其结构的特殊性,含的成分太多,组装比较困难.本文用SEM表征了咪唑啉在不锈钢表面组装后腐蚀形貌的变化,并用SECM法表征了组装前后法拉第探头电流大小的变化.SAMs在电极表面生成了一层"屏障",将电极与溶液中具有氧化还原活性的分子部分屏蔽起来,使得溶液中的氧化还原产物之间的转化不再与裸电极表面一样容易发生.表面形成SAMs,而且该膜改变了原来电极表面的物理与化学特性,对基底有一定的保护作用.

关键词:铁; 白组装膜(SAMs); 电化学方法; 扫描电化学显微镜(SECM); 分子模拟;

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