稀有金属 2003,(02),238-241 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.02.005
Rb2 SO4 -C2 H5 OH-H2 O三元体系的溶解度研究
高世扬 夏树屏 岳涛
中国科学院盐湖研究所二部,中国科学院盐湖研究所二部,中国科学院盐湖研究所二部,中国科学院盐湖研究所二部 陕西西安710043 ,陕西西安710043陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西西安710062 ,陕西西安710043 ,陕西西安710043
摘 要:
采用半微量相平衡实验装置 , 研究了Rb2 SO4 C2 H5OH H2 O三元体系 0~ 60℃的等温平衡溶解度 , 发现该体系在实验研究温度范围内饱和溶液相都是不分层的乙醇 水溶液。用TPD软件 (三角相图绘图软件 ) 绘制了相应的平衡相图 , “Schreinmakers”湿渣结线法确定平衡固相皆为无水Rb2 SO4 ;同时给出了体系 10~ 60℃的等温溶解度方程及 3 0℃时C2 H5OH对Rb2 SO4 的盐析率曲线。
关键词:
硫酸铷 ;乙醇 ;三元体系 ;溶解度 ;
中图分类号: O645
作者简介: 夏树屏 (Email:gsyabc@pub.xaonline.com) ;
收稿日期: 2002-03-27
基金: 国家自然科学基金 ( 2 0 1710 3 2 ); 陕西省自然科学基金 ( 2 0 0 0H0 9) 资助项目;
Solubility of the Rb2 SO4 -C2 H5 OH-H2 O Ternary System
Abstract:
The solubility of Rb 2SO 4 C 2H 5OH H 2O ternary system was studied using microequipment for determination of isothermal solubility from 0 to 60 ℃. The phase diagrams were drawn with TPD software. It is found that there is only one liquid phase for the saturated system and the equilibrium solid phase is anhydrous Rb 2SO 4. The empirical equations of isothermal solubitity are obtained and the salting out effect of ethanol on Rb 2SO 4 was discussed.
Keyword:
rubidium sulfate; ethanol; ternary system; solubility;
Received: 2002-03-27
将某些分子量小的有机溶剂引入盐水溶液, 可进行盐的分离纯化。 例如, 乙醇加入硫酸钠的饱和水溶液中可析出无水盐而用于合成纤维生产中硫酸钠的回收
[1 ]
。 Greve等
[2 ]
利用脂肪族醇和水的混合溶剂进行磷酸盐、 硫酸盐的分离提纯。 此外, 在化学、 制药、 生物分离过程中的应用也日益受到重视。
稀碱金属铷铯及其化合物在材料、 空间技术
[3 ]
等方面的应用日趋广泛。 研究铷铯盐在有机溶剂-水混合溶剂中的溶解行为, 可为这方面的工作提供参考。 岳涛
[4 ]
及胡满成
[5 ]
已报道过Rb2 CO3 (Cs2 CO3 ) -C2 H5 OH-H2 O三元体系的平衡相行为, 在这两个体系中液相均出现分层现象, 不同温度时的平衡固相是不同的水合盐。 铷铯的硫酸盐在醇-水混合溶剂中的溶解度未见文献报道。 本文首次测定了Rb2 SO4 -C2 H5 OH-H2 O三元体系0~60 ℃时的等温平衡溶解度, 讨论了乙醇对硫酸铷溶解度的影响。
1 实 验
1.1 原料与试剂
硫酸铷 (99.9%, 江西锂厂产, 火焰原子吸收法测定含K 0.05%, Cs 0.104%) ; 无水乙醇 (分析纯, 西安化学试剂厂) ; 二次蒸馏水 (电导率为1.2×10-4 S·m-1 ) ; 绝对无水乙醇 (自制, 纯度为99.99%) ; 四苯硼钠 (分析纯, 上海试剂一厂) ; 重铬酸钾 (分析纯, 经3次重结晶) ; 硫酸亚铁铵 (分析纯, 西安化学试剂厂) ; Karl-Fisher试剂 (分析纯) 。 二苯胺磺酸钠、 甲基红、 盐酸、 硫酸皆为分析纯试剂。
1.2 仪器
自行研制的半微量相平衡实验装置
[6 ]
; 5 ml平衡反应管。
pK-1型PVC膜钾电极 (上海罗素科技有限公司) , 作为Rb+ 的指示电极, 参比电极为充LiAC溶液 (0.5 mol·L-1 ) 的饱和 (KCl) 甘汞电极; 美国Orion 901型离子计; TAS-986原子吸收分光光度计 (北京普析通用仪器有限责任公司) ; Ws-1型微量水分测定仪 (淄博分析仪器厂) 。 PE683红外光谱仪; X射线粉未衍射仪 (日本理学D/MAX-3C, Cu靶, 管电压40 kV, 管电流35 mA。 扫描速度3°·min-1 ) 。
1.3 实验方法
在盛有不同比例乙醇-水溶液的平衡管中加入硫酸铷, 使具有适当过量固相存在。 将平衡管固定于转动盘上, 于恒温水浴中转动搅拌24 h, 恒温静置10 h。 观察到平衡管中只有溶液相和固相。 在平衡温度下, 用带有微型过滤器的针管抽取适量液相, 放入盛有少量水并已称重过的称量瓶中, 称重后转移至容量瓶中定容。 同时从平衡管的另一头按相同的方法取适量湿固相配样, 分别测定液相和湿固相中Rb2 SO4 和乙醇含量。
1.4 分析方法
硫酸铷的测定: 当Rb+ 含量高时, 用四苯硼化铷重量法测定; Rb+ 含量较小时 (Rb+ 浓度在10-2 ~10-4 mol·L-1 ) , 采用离子电极测定, C2 H5 OH含量不影响测定结果; 并将火焰原子吸收法与电位法测定部分样品的结果进行对比, 相对误差<5%; 重铬酸钾氧化法测定乙醇
[7 ]
; 差减法计算液相和湿固相中的水含量; Karl-Fisher试剂法测定不同温度时硫酸铷-绝对无水乙醇体系中的微量水。
2 结果与讨论
2.1 溶解度测定结果
Rb2 SO4 -C2 H5 OH-H2 O体系0~60 ℃等温平衡溶解度的结果列于表1, 绘制不同温度溶解度曲线如图1所示。 根据液相和湿固相分析结果, 用TPD软件
[8 ]
绘制了相应的平衡相图。 用Schreinmakers湿渣结线法确定在不同温度时的平衡固相都是无水硫酸铷 (30 ℃体系为例, 图2) 。 平衡固相的IR光谱 (图3) 在1110 和617 cm-1 处出现的两个峰分别是SO4 2- 的S-O伸缩振动峰和弯曲振动峰, 而在3600和1620 cm-1 左右没有水的吸收峰, 证明平衡固相是无水硫酸盐; 其X射线粉末衍射 (图4) 的主要峰值与Rb2 SO4 标准物质的X射线粉末衍射数据相一致, 进一步证明平衡固相是无水硫酸铷。
表1 Rb2SO4-C2H5OH-H2O 体系0~60 ℃平衡溶解度
Table 1 Equlibrium solubilities of Rb 2 SO 4 -C 2 H 5 OH-H 2 O ternary system at 0~60 ℃
t /℃
液相/%
湿固相/%
t /℃
液相/%
湿固相/%
Rb2 SO4
C2 H5 OH
Rb2 SO4
C2 H5 OH
Rb2 SO4
C2 H5 OH
Rb2 SO4
C2 H5 OH
0
26.42
-
-
-
10
29.70
-
-
-
10.61
10.10
88.94
1.61
10.08
12.98
53.56
6.64
4.59
18.46
88.31
2.94
6.77
17.74
27.43
13.48
2.81
24.58
84.27
3.04
3.58
24.42
38.62
15.34
1.10
36.41
85.7
5.90
1.65
33.95
31.85
23.01
0.89
39.31
84.91
6.09
0.92
41.83
66.63
13.83
0.32
46.74
85.21
7.38
0.26
52.71
34.61
35.50
0.23
64.81
85.05
9.89
0.22
75.05
66.67
24.89
0.19
73.55
78.33
16.06
0.17
85.08
44.78
46.52
0.02
99.50
0.03
99.42
20
32.58
-
-
-
30
34.73
-
-
-
16.29
9.79
91.40
0.94
25.99
4.58
32.80
4.12
11.58
13.77
82.04
2.88
14.00
14.72
44.78
9.49
4.60
25.15
18.58
20.50
9.44
19.65
35.60
13.76
1.11
42.02
26.07
31.47
4.18
30.03
42.93
17.82
0.53
49.24
25.89
37.60
2.97
34.99
41.09
21.68
0.10
75.48
57.25
33.96
1.31
46.26
44.68
25.74
0.08
70.10
17.84
57.57
0.65
74.76
40.84
44.29
0.04
98.40
0.18
76.82
42.95
43.63
0.07
99.98
40
36.74
-
-
-
50
38.72
-
-
-
31.25
2.50
50.56
1.70
26.83
6.48
53.41
4.15
24.77
6.29
48.05
4.15
20.44
11.33
38.94
8.56
13.97
15.06
40.30
10.33
16.90
14.52
31.64
12.08
8.56
22.49
47.15
12.96
14.34
16.75
35.63
12.63
3.82
32.83
53.64
16.06
9.72
23.86
31.11
18.04
2.51
38.86
38.99
24.21
4.47
34.56
29.04
25.94
1.30
45.96
47.87
24.66
1.78
47.35
53.43
22.69
0.73
55.94
49.25
28.40
0.39
64.84
34.94
42.06
0.34
76.90
33.92
51.83
0.30
86.90
58.21
36.17
0.09
98.78
0.10
99.63
60
40.29
-
-
-
30.60
5.05
44.46
4.17
20.99
12.69
39.14
9.74
16.92
16.09
40.25
11.53
9.42
25.28
41.90
16.26
6.70
31.29
44.57
18.66
3.69
37.00
39.22
23.83
2.49
44.55
52.66
22.48
1.08
53.41
53.24
25.18
0.15
77.18
37.20
48.61
0.05
81.25
39.69
49.78
图1 乙醇含量与溶解度关系曲线
Fig.1 Relation of C2 H5 OH content and solubility
图2 Rb2SO4-C2H5OH-H2O体系30 ℃等温截面
Fig.2 Phase diagram of Rb2 SO4 -C2 H5 OH-H2 O system at 30 ℃
图3 平衡固相的红外光谱
Fig.3 IR spectra of equilibrium solid phase
从表1结果可以看出, 硫酸铷在水中的平衡溶解度随温度升高而增大。 恒温条件下, 体系中乙醇含量增加, 硫酸铷溶解度明显减小。 不同温度时Rb2 SO4 -C2 H5 OH-H2 O体系的等温溶解度表明, 随着体系中乙醇含量增加, Rb2 SO4 溶解度呈单调下降趋势。 温度升高, 对该三元体系平衡溶解度的影响不明显。 该体系在30 ℃时, 当乙醇含量为50%时, Rb2 SO4 溶解度从34.73%降低到 1.31%, 减少了96%, 说明乙醇对Rb2 SO4 具有明显的盐析作用。
图4 平衡固相的X射线粉末衍射图
Fig.4 XRD of equilibrium solid phase
2.2 等温溶解度方程
由等温溶解度拟合出不同温度时Y -X 关系式, (X 为乙醇占溶剂的摩尔分数, Y 0 为100 g水中Rb2 SO4 的溶解度, Y 为100 g溶剂中Rb2 SO4 的溶解度) 。
ln (Y /Y 0 ) =-88.001X 3 +56.81X 2 -25.885X +
0.0302 (10 ℃)
ln (Y /Y 0 ) =-3.7459X 3 +16.774X 2 -20.518X -
0.0029 (20 ℃)
ln (Y /Y 0 ) =31.721X 3 +1.7764X 2 -17.167X +
0.0145 (30 ℃)
ln (Y /Y 0 ) =43.611X 3 -5.4498X 2 -16.108X -
0.0144 (40 ℃)
ln (Y /Y 0 ) =-0.6538X 3 +9.1702X 2 -15.828X +
0.0126 (50 ℃)
ln (Y /Y 0 ) =10.867X 3 -0.00004X 2 -14.262X +
0.0171 (60 ℃)
计算可得不同温度下同一X 值时的Y 值结果 (表2) , 由表2结果绘制Y -t 关系图 (图5) 。
由表2及图5可以看出, 在不同温度下, 当乙醇含量相同时, Y 随温度升高而增大。 在同一温度时, Y 随X 的增大而减小。 乙醇对Rb2 SO4 的盐析效应在低温时更明显, 而且乙醇含量越小, Y 随温度变化越大; 乙醇含量越大, 其盐析效应越不明显。
表2 不同温度时的Y-X值比较
Table 2 Y -X of different temperatures
t /℃
Y
X =0.1
X =0.2
X =0.3
10
5.287
1.179
0.285
20
7.276
1.507
0.417
30
10.191
2.411
0.865
40
11.392
2.622
0.913
50
14.396
3.875
1.244
60
16.650
4.316
1.274
图5 X=0.1, 0.2, 0.3时不同温度下Rb2SO4溶解度
Fig.5 Solubility of different temperatures at X =0.1, 0.2, 0.3
图6 30 ℃时乙醇对Rb2SO4的盐析率曲线
Fig.6 Relation of R via x (C2 H5 OH)
2.3 Rb2SO4-C2H5OH-H2O 三元体系饱和溶液相行为的探讨 (0~60 ℃)
由于乙醇和水都是极性小分子, 可以任意比互溶。 但水比乙醇具有更稳定的液体结构, 因为水能生成连续的多聚体。 当乙醇与水形成混合溶剂时, 分子间通过氢键相互作用, 形成溶剂分子的缔合体。 当Rb2 SO4 加入该混合溶剂后, 立即电离成Rb+ 和SO4 2- , Rb+ 对C2 H5 OH和H2 O分子产生静电吸引, 形成溶剂化圈。 Rb+ 对H2 O分子的静电作用力和C2 H5 OH与H2 O分子间的氢键作用力相差不是很大, 所以形成Rb2 SO4 饱和的C2 H5 OH-H2 O混合溶液。
2.4 乙醇对Rb2SO4的盐析作用
根据Rb2 SO4 -C2 H5 OH-H2 O三元体系30 ℃的溶度分析结果, 计算乙醇对硫酸铷的盐析率 (R ) , 可作R -x (C2 H5 OH) 关系曲线 (图6) 。 从图6可见, 乙醇含量在55%左右时, 盐析率可达99%以上。 该盐析率曲线对工业硫酸铷的纯化可提供理论指导。
参考文献
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