稀有金属 2014,38(05),887-895 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.05.023
RE-Mg-Ni系储氢电极合金的研究进展
李一鸣 张羊换 任慧平
内蒙古科技大学分析测试中心
上海大学材料科学与工程学院
内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室
钢铁研究总院功能材料研究所
摘 要：
总结了近年来对RE-Mg-Ni系超点阵合金晶体结构、储氢性能、热处理改性以及失效机制等方面的研究进展。作为继AB5型合金之后的新一代镍氢电池负极材料, 该系合金在电化学容量和高倍放电能力 (HRD) 等方面具有更大的潜力。通过合理的元素替代和热处理能够显著改善RE-Mg-Ni合金的储氢性能, 但在高容量和大倍率放电能力的前提下保证合金具有优良的循环稳定性仍是该系合金开发的关键。RE-Mg-Ni体系中存在多种化合物相, 随成分和制备工艺的不同, RE-Mg-Ni合金呈现复杂的多相组织。合理调控组织结构是改善合金放电性能和循环稳定性的重要途径。提高RE-Mg-Ni合金循环稳定性的关键在于抑制合金充放电过程中的粉化、腐蚀以及吸放氢循环过程中的氢致非晶化。
关键词：
RE-Mg-Ni系储氢电极合金;晶体结构;吸放氢性能;热处理;失效机制;
中图分类号： TG139.7
作者简介：李一鸣 (1982-) , 山东人, 博士研究生, 讲师, 研究方向:储氢合金;E-mail:liyiming79@sina.com;;任慧平, 教授;电话:0472-5952289;E-mail:renhuiping@sina.com;
收稿日期：2013-11-12
基金：国家自然科学基金项目 (51371094);内蒙古自然科学基金项目 (2014MS0526);内蒙古科技大学创新基金项目 (2012NCL024) 资助;
Recent Progress in RE-Mg-Ni Based Hydrogen Storage Electrode Alloys
Li Yiming Zhang Yanghuan Ren Huiping
Analytical and Testing Center, Inner Mongolia University of Science and Technology
School of Materials Science and Engineering, Shanghai University
Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources, Inner Mongolia University of Science and Technology
Department of Functional Material Research, Central Iron and Steel Research Institute
Abstract：
The research progress in the crystal structure, hydrogen absorption/desorption performances, heat treatment, and degradation mechanisms of RE-Mg-Ni based alloys over the past decade were summarized. As the new generation of negative electrode material for Ni-MH battery, RE-Mg-Ni based superlattice hydrogen storage alloys were of great interest for investigations recently because of the excellent potential of discharge capacity and high-rate dischargeability ( HRD) compared with the traditional AB5 type alloys. Though the hydrogen storage performances could be significantly improved by means of reasonable element substitution and heat treatment, comprehensive properties including the discharge capacity, high-rate dischargeability and long-term cycling stability still needed to be modified for the RE-Mg-Ni alloys. Various phase structures existed in this system, and complex microstructure presented with the change of the chemical composition and preparation process, which was considered to be the key factor for the modification of the hydrogen storage properties. In addition, inhibition of pulverization, corrosion and hydrogen induced amorphization during repeated charge /discharge process was believed to be the significant points for the improvment of the cycling stability of the RE-Mg-Ni alloys.
Keyword：
RE-Mg-Ni-based hydrogen storage electrode alloys; crystal structure; hydrogen absorption /desorption performances; heat treatment; degradation mechanisms;
Received： 2013-11-12
镍氢电池具有无污染、容量高、使用安全等优点, 其负极用储氢合金是决定电池性能的关键。1997年, Kadir等[1]首次发现AB3型的La Mg2Ni9合金, 后续研究发现该类合金在气固相[2]和电化学储氢[3]方面都有优异的表现。因此, 该系合金被认为是新一代的镍氢电池负极材料而广受关注。日本率先开发出了以RE-Mg-Ni系合金为负极的新型镍氢电池[4], 国内目前也处于产业化初期, 但在容量和寿命上相对日本产品还有一定距离。本文综述了RE-Mg-Ni (3≤n (B) /n (A) <5) 合金近年来的研究现状, 包括:合金及氢化物晶体结构、成分和组织结构对合金性能的影响, 退火和快淬处理对合金结构和性能的作用以及合金电化学循环失效机制。
1 RE-Mg-Ni合金及其氢化物的晶体结构
RE-Mg-Ni体系中AB3, A2B7和A5B19型化合物的晶体结构具有一定相似性, 即可以看作[AB5] (Ca Cu5型) 和[A2B4] (AB2型Laves相) 结构单元以不同方式和比例沿c轴周期排列而成[5], 如图1所示。这些结构的另一特点是Mg在两种结构单元中的选择性占位。依据Hume-Rothery法则, Mg被认为处于刚好能够替代La而形成置换固溶体的边缘[6]。确实, Mg在AB5相中的固溶度很低, 但可以形成稳定的Laves结构AB2型化合物;而La却只能形成亚稳的AB2相。这种选择性占位在RE-Mg-Ni合金中仍然明显, 研究发现Mg原子仅能够占据[A2B4]单元中的A侧位置。值得关注的是, Mg在不同结构中的固溶能力并不相同。AB3相中[A2B4]单元的A位置可以全部被Mg占据, 形成完全有序的REMg2Ni9相。对于A2B7相, 若[A2B4]单元的A位置全部被Mg占据, 理论上可以形成REMg Ni7, 然而实际上仅能形成RE1.5Mg0.5Ni7。对于A5B19型结构, 实际研究发现仅能够形成RE4Mg Ni19 (理论上可达RE3Mg2Ni19) 。这两种结构目前报道的最大Mg含量刚好为其理论值的一半, 而这很可能与不同化合物的结构稳定性有关, 但其原因仍不清楚。
图1 Pu Ni3型RE-Mg-Ni合金的晶体结构 (4个晶胞) Fig.1 Crystal structure of Pu Ni3-type RE-Mg-Ni alloy (4 cells)
(a) Ca Cu5-type structure; (b) Laves phase (Mg Zn2-type structure) ; (c) Pu Ni3-type structure
Mg的加入对合金晶体结构的影响显著。Mg的原子半径较小, 因此增加Mg的固溶会减小晶胞参数。Akiba等[7]发现La-Mg-Ni合金中[A2B4]单元中La-La原子间距较[AB5]单元小, Mg替代La能使[A2B4]单元尺寸更匹配, 从而增加了结构稳定性。Denys和Yartys[8]发现随Mg固溶的增加, AB3结构中两种亚单元的体积都降低, 但是[A2B4]单元降低更明显, La Mg2Ni9中[A2B4]和[AB5]单元的体积分别同Mg Ni2和La Ni5相似。对La1.5Mg0.5Ni7的研究表明Mg替代La后[A2B4]单元的体积缩小明显, 而[AB5]单元基本不变;[A2B4]单元的体积缩小后变得和[AB5]单元相当, 从而使得结构更加稳定[9]。有趣的是, 二元体系中并不存在的La5Mg Ni24[10]和Ca3Mg2Ni13[11]相都在RE-Mg-Ni合金中被发现。从理论上来说, 改变两种结构单元的比例可能得到多种类型的相结构。除了目前发现的几种结构以外, 理论上是否仍有其他堆垛方式还需要进一步验证。
二元RE-Ni合金 (除了AB5结构) 吸氢后对称性降低, 或者失去晶态结构, 即发生氢致非晶化[12]。研究发现H原子只占据二元合金中[A2B4]单元或两种单元之间的间隙, 导致体积膨胀主要集中在[A2B4]单元中, 使得c轴膨胀远大于a轴, 从而产生严重的各向异性的晶格畸变[13]。庆幸的是, Mg对La的替代能够稳定氢化物的晶态结构, 抑制氢致非晶化的产生[7]。AB3[8], A2B7[14,15]和A5B19型[16]的La-Mg-Ni合金吸氢后都能够形成晶态氢化物, 而且氢原子可以同时占据[AB5]和[A2B4]结构单元中的间隙位置。Denys和Yartys[8]发现La3-xMgxNi9Dx中氘原子在[AB5]单元中的占位同在La Ni5合金中的占位相似;而在[A2B4]单元中的占位同Mg含量有关, Mg周围氘的配位数和原子间距同Mg H2相似。Denys等[14]同样研究了La1.5Mg0.5Ni7D9.1中氘的占位, 发现氘原子能够占据9种间隙位置。虽然Matylda等[15]报道氘只占据了La1.64Mg0.36Ni7D8.8中的5种间隙位置, 但两者都发现氘原子可以同时占据[AB5]和[A2B4]两种结构单元。对La4Mg Ni19氢化物的研究表明, 虽然氢原子同样可以占据两种结构单元, 但氢原子可以占据[A2B4]单元中的所有四面体间隙, 而很难占据靠近[AB5-Ⅰ]单元的四面体间隙, 这是降低两种结构单元吸氢后错配的结果[16]。虽然Mg替代后氢化物的体积膨胀仍然较大, 但各向异性膨胀得到了明显的缓解。不同结构的堆垛方式和Mg含量都会影响氢原子占位及畸变程度, 这同氢化物的结构稳定性以及吸氢后的粉化倾向密切相关, 但它们之间的内在联系仍有待揭示。
2 RE-Mg-Ni合金的储氢性能
2.1 相结构对储氢性能的影响
改变合金的相组成及相对含量是控制合金性能的重要手段。RE-Mg-Ni体系的显著特点是合金通常呈现多相组织, 而单相组织的合成鲜见于报道。虽然有研究者认为多相合金气固相吸氢量是各相简单的加和关系[17], 但是电化学容量实际由各相本征吸放氢量和反应动力学共同决定。Pan等[18]认为适当分布均匀的AB5相对合金电化学容量起到有益的作用;充电时AB5相首先吸氢, 并具有催化作用, 促进其他相反应[19]。Huang等[20]研究了AB5和AB3型复合合金的电化学性能, 发现随AB5相含量的增加, 合金放电容量先降低后增加, 而动力学特性先升高后降低。值得关注的是, 大部分报道中多相合金并没有表现出不同的吸放氢平台。有学者认为这可能是几种超点阵在结构上的相似性导致其储氢热力学相近所致[19]。然而研究发现Mg含量能够强烈改变合金的平台特性, 不同Mg含量AB3型合金的平台压甚至表现出超过1000倍的差距[8]。一种设想是多相形成过程中会自发协调Mg在不同相中的固溶度, 以使各相间的储氢热力学相近, 从而获得近似一致的平台。多相组织对合金储氢性能的影响已为研究者所重视, 但其作用机制还有待于进一步揭示。
2.2 元素替代对合金性能的影响
2.2.1 Mg含量对合金性能的影响
诸多研究都表明Mg对RE-Mg-Ni合金的性能至关重要。最初报道La Mg2Ni9的吸氢量仅有 (0.3%) [21], 然而最近的研究发现La Mg2Ni9在极高氢压下可吸氢1.3%, 其平台高达12.2 MPa[8]。 (La, Mg) Ni3体系中吸氢量最多的是La2Mg Ni9, 而La1.5Mg0.5Ni9的电化学容量只有160 m Ah·g-1[21]。
Zhang等[9]研究了A2B7型La2-xMgxNi7 (x=0.3~0.6) 合金, 发现La1.5Mg0.5Ni7合金具有较为优良的电化学性能。Dong等[22]同样发现La1.5Mg0.5Ni7合金具有最高的容量。然而Li等[23]对Ml1-xMgxNi2.80Co0.50Mn0.10Al0.10 (n (A) /n (B) =2/7) 的研究发现x=0.12的合金具有最好的综合性能。
总体来看, 过高和过低的Mg含量均不利于合金的储氢性能。Mg含量的改变不仅显著影响某相的热力学特征, 还会影响相组成及相对量, 而最佳的Mg固溶度往往依合金成分而改变, 通常选取在A侧计量比的1/5~1/3。
2.2.2 B侧元素替代
早期Kohno等[3]发现Co替代的La-Mg-Ni系合金同样具有很高的电化学容量, La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5电化学容量达410 m Ah·g-1, La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5达387 m Ah·g-1。Liao等[24]系统研究了Co含量对AB3型合金性能的影响, 发现随Co含量的增加, 晶胞参数增加, 吸放氢过程中体积的变化减小, 合金平台压降低但倾斜加剧, 电化学容量略有增加后降低, 循环稳定性持续增加。Wang等[25]发现AB3型合金循环寿命随Co添加先降低后增加, 但Co的替代必须达到一定比例才能起到积极的作用, 而合金高倍放电能力随Co的增加而提高。对于A2B7型合金, Zhang等[26]发现循环寿命随Co含量的增加而降低, Co在A2B7型结构中只存在于[AB5]单元中, 这与Mg元素恰恰相反。作者认为这种选择性占位会加剧晶胞膨胀的不均匀性从而使粉化更加严重。
Al在AB5型合金中是提高循环寿命的重要元素。Sun等[27]发现RE-Mg-Ni合金添加Al同样起到了增加循环稳定性的作用。Al可以降低粉化, 同时在表面形成具有保护作用的氧化膜。Tang等[28]发现随着Al含量的增加, 合金平台压和储氢容量降低, 但是循环稳定性增加显著。Al除了形成表面致密的保护膜防止腐蚀以外, 还降低了合金的显微硬度, 增加了合金的延展性, 从而防止合金粉化, 提高寿命。Dong等[29]研究了Co, Al共同替代对合金性能的影响, 结果发现虽然电化学容量有一定降低但是循环寿命得到显著的改善, 这是Co, Al分别起到了防止粉化和腐蚀所致。除了上述几种元素以外, B侧利用Mn[30], W[31], Cr[32], Cu[33], Si[34]等元素替代Ni的研究发现合金电化学循环稳定性一定程度上得到提高, 但往往以牺牲容量或者动力学特征为代价。
2.2.3 A侧元素替代
除了B侧元素替代的工作, A侧稀土元素的替代也受到了众多学者的关注。采用Ce部分替代La虽然提高了循环寿命, 但是导致容量降低显著[35,36]。采用Pr和Nd对La部分替代的研究表明, 在电化学容量少量降低的情况下, Pr和Nd能够有效地提高合金循环寿命[37,38]。最近, Wang等[39]研究了Dy的加入对 (La1-xDyx) 0.8Mg0.2Ni3.4Al0.1合金电化学性能的影响, 微量的Dy促进A2B7相的含量, 并提高容量和循环稳定性。Zhang等[40]发现Sm替代后会促进AB5相含量的增加, 同时细化晶粒, 并提高循环稳定性。另外, 采用混合稀土替代La可以获得较好的容量和循环稳定性[41]。
3 RE-Mg-Ni合金的热处理
3.1 退火
退火作为储氢合金生产的重要环节, 其过程中会伴随合金内应力释放、原子扩散和偏聚、晶粒长大、相变等一系列过程。潘洪革等发现退火均匀了RE-Mg-Ni合金的成分, 消除了晶格应力和缺陷[42]。除此之外, 退火的重要作用是改变相结构组成及显微组织[43]。潘洪革等报道计量比为3 (n (B) /n (A) , 下同) 的合金, 经过退火后AB5相含量降低[42]。同样的趋势也被Song等[44]报道发生于计量比3.15的合金。对计量比3.5的合金, Pan等[45]发现AB5相的含量随退火温度升高先增加后降低。Zhang等[46]发现1123 K有利于AB3型相含量的提高, 1173 K有利于A2B7相含量的增加, 而AB5和AB2相含量随温度的升高逐渐降低甚至消失。Li等[47]也报道经1173 K退火后, 计量比3.3合金中的A2B7相达到82%;进一步提高退火温度降低了A2B7相含量, 却有利于A5B19和AB5相含量的增加。Liu等[48]认为AB3相熔点较低, 在此退火温度已经熔化, 液相和AB5相通过包晶反应形成A2B7相。需要注意的是, 获得不同合金相适宜的退火温度并不相同, 而不同报道的结果也存在差异。这是因为影响退火组织的因素较多, 除了退火工艺以外, 合金的成分和初始组织也起作用。另外, 退火过程中Mg元素会发生挥发, 挥发量同退火温度成正比, 这将造成合金成分的变化, 从而也会影响合金的相组成和性能。
3.2 快淬处理
快淬, 即快速冷却的方法, 能够抑制合金偏析, 获得均匀的组织, 细化晶粒, 制备的储氢合金呈微米、纳米晶和非晶的整合组织。快淬对合金电化学容量的影响较为复杂, 一方面快淬合金的成分均匀、组织细小, 这有利于电化学容量的提高;另一方面快速的冷却造成合金晶格畸变严重, 甚至形成非晶, 又不利于合金的放电容量[49]。
Zhang等采用快淬的方法, 对不同RE-Mg-Ni合金的电化学性能进行了大量研究[50,51]。结果表明, 快淬同铸态合金的相组成存在差异。快淬后合金通常含有较大比例的AB5相, 同时还有部分不吸氢的La Ni2亚稳相。除此之外, 合金还会生成AB3结构或A2B7结构, 但这同合金元素种类有较大关系。Nwakwuo等[52]也报道改变快淬工艺和成分是控制合金组织结构的有效途径, 研究发现在中等冷速下AB3相的含量达到了80%以上。最近Zhang等[51]报道主相为AB5和A2B7型的快淬La0.75-xMxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1 (M=Pr, Zr;x=0, 0.2) 合金经100次循环后容量保持率超过90%, 放电容量超过380 m Ah·g-1。虽然快淬会使合金循环稳定性提高, 但也牺牲了部分容量和高倍率特性, 因此要获得优良的综合性能, 快淬工艺及成分设计依然需要继续探究。
4 RE-Mg-Ni合金的失效机制
通常认为镍氢电池负极材料容量的衰退同合金在碱性溶液中的氧化/腐蚀有关, 同时吸放氢过程中晶格膨胀/收缩造成的粉化将促进腐蚀的发展从而加速合金失效。Liao等[53]对La-Mg-Ni合金电化学循环后的物相分析发现了明显的Mg (OH) 2和La (OH) 2相, 说明碱性溶液对合金浸蚀严重。对循环后合金表面成分的分析也发现了Mg的氧化物, 氧化层呈松散的凝胶状, 不能阻止氧化向合金内部的进一步发展[41]。另外, 合金在循环后出现明显的表面裂纹, 合金粒度也显著减小[41,53,54]。Liu等[54]认为Mg的加入导致合金更容易被氧化, 合金整个失效过程分为三步:粉化、镁氧化;镁、镧的氧化;全部的氧化和钝化。另外, RE-Mg-Ni合金的复相组织也会影响合金失效行为。Liu等[19]对循环前后晶体结构变化进行了研究, 认为多相合金体积变化的差别可能是加速粉化的原因之一[19]。但也有学者认为如果存在一定均匀分布的较软第二相则可以吸收应变从而阻止合金粉化[28]。周增林等[55]推测复相体系下的RE-Mg-Ni合金多相间的电位差将导致电化学腐蚀, Mg的加入降低了电极电位, 促进富Mg相的腐蚀。在多种相结构中, AB3相研究最早, 但其循环稳定性相对较差, 始终难以通过合金化改善。张法亮[56]发现AB3型La0.67Mg0.33Ni3合金较A2B7型La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金粉化倾向更严重。Li等[47]发现 (LaPr Nd Zr) 0.83Mg0.17 (Ni Co Al Mn) 3.3合金中AB3相腐蚀更快, 而A5B19相在碱性溶液中的耐腐蚀性最好。相对于AB3结构, 诸多研究都发现A2B7或A5B19型结构拥有较好的循环稳定性[26,46,57]。不同相结构的循环稳定性存在差异虽然已为研究者所认识, 但其内在联系以及多相组织之间的交互作用仍有待进一步研究。
除此之外, La-Mg-Ni系合金在吸放氢循环后会发生结构的失稳, 即氢致非晶化。氢致非晶化会显著影响合金的电化学储氢能力。例如La Ni3吸氢可以形成La Ni3H4.5, 理论电化学容量为380 m Ah·g-1, 但实际放电容量不超过200 m Ah·g-1[58]。虽然研究发现Mg的加入稳定了合金的晶体结构, 但过低的Mg含量仍然会出现氢致非晶化。Denys和Yartys[8]发现LaxMg3-xNi9合金的临界Mg含量是0.7。张法亮[56]发现Pu Ni3型的La0.68Mg0.32Ni3和Ce2Ni7型的La1.49Mg0.51Ni5.7Co1.3合金吸氢后都出现部分非晶化现象, 其容量衰退甚至超过了电化学容量的衰退速率[56]。氢致非晶化同化合物的结构稳定性密切相关, 有研究者推测AB2单元越多非晶化倾向越大, 并认为AB3结构含有较多的AB2单元, 因而非晶化最严重[56,59]。但其机制仍不明确, 目前除了Pu Ni3结构的氢致非晶化同Mg含量的关系被报道以外, 关于其他几种化合物结构稳定性的系统研究还较匮乏。
5 结语
1.RE-Mg-Ni系合金的储氢能力和放电能力相比传统AB5合金具有更大的优势, 其应用前景也更为广阔。在保证高容量和大倍率放电能力的前提下保证合金具有优良的循环稳定性是该系合金开发的关键。
2.RE-Mg-Ni系合金包含多种化合物相, 且合金呈现复杂的多相组织, 显微组织对合金的放电性能和循环稳定性均存在显著作用;合金的计量比、元素替代以及热处理均会强烈影响合金的组织结构, 合理调控上述因素是优化储氢性能的重要途径。
3.粉化和腐蚀仍然是RE-Mg-Ni合金失效的重要原因, 而合金吸氢后的结构稳定性同样对合金的循环稳定性至关重要, 这些均同合金的成分及组织结构密切相关。
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