简介概要

粉末注射成形法制备ZrVMnCe-Zr吸气剂性能研究

来源期刊：稀有金属2018年第7期

论文作者：徐大磊崔建东徐瑶华崔航杨志民

文章页码：730 - 734

关键词：粉体粒度;吸气性能;吸气剂;粉末注射成形;

摘要：采用粉末注射成形工艺制备ZrVMnCe-Zr吸气剂,研究了不同的ZrVMnCe粉体粒度以及烧结保温时间对ZrVMnCe-Zr吸气材料微观形貌和吸气性能的影响,测试分析了材料的表面形貌、孔隙率、比表面积和吸气性能等特性。研究结果表明,ZrVMnCe的粉体粒度对所制备的ZrVMnCe-Zr烧结材料的孔隙度和比表面积有重要影响,进而影响吸气剂最终的吸气性能。在同等烧结条件下,采用粉体粒度为75¹50μm的ZrVMnCe粉体制备的ZrVMnCe-Zr吸气剂的孔隙率和比表面积相对最高,材料的吸气性能也相对最佳。同时,采用粉末注射成形工艺制备的ZrVMnCe-Zr吸气剂在1020℃下烧结时,烧结保温时间是影响材料烧结致密化程度的重要工艺条件。烧结保温时间为20min时,可以获得兼具较高吸气性能和机械强度的ZrVMnCe-Zr吸气剂材料。所制备的ZrVMnCe-Zr吸气剂在500激活10min后可获得比较理想的吸氢性能。

网络首发时间: 2017-03-29 13:53

稀有金属 2018,42(07),730-734 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17010022

粉末注射成形法制备ZrVMnCe-Zr吸气剂性能研究

徐大磊崔建东徐瑶华崔航杨志民

北京有色金属研究总院先进电子材料研究所

摘要：

采用粉末注射成形工艺制备ZrVMnCe-Zr吸气剂, 研究了不同的ZrVMnCe粉体粒度以及烧结保温时间对ZrVMnCe-Zr吸气材料微观形貌和吸气性能的影响, 测试分析了材料的表面形貌、孔隙率、比表面积和吸气性能等特性。研究结果表明, ZrVMnCe的粉体粒度对所制备的ZrVMnCe-Zr烧结材料的孔隙度和比表面积有重要影响, 进而影响吸气剂最终的吸气性能。在同等烧结条件下, 采用粉体粒度为75¹50μm的ZrVMnCe粉体制备的ZrVMnCe-Zr吸气剂的孔隙率和比表面积相对最高, 材料的吸气性能也相对最佳。同时, 采用粉末注射成形工艺制备的ZrVMnCe-Zr吸气剂在1020℃下烧结时, 烧结保温时间是影响材料烧结致密化程度的重要工艺条件。烧结保温时间为20min时, 可以获得兼具较高吸气性能和机械强度的ZrVMnCe-Zr吸气剂材料。所制备的ZrVMnCe-Zr吸气剂在500激活10min后可获得比较理想的吸氢性能。

关键词：

粉体粒度;吸气性能;吸气剂;粉末注射成形;

中图分类号： TB34;TF124.3

作者简介：徐大磊 (1986-) , 男, 北京密云人, 硕士研究生, 研究方向:电真空吸气材料;E-mail:xudalei@san-huan.com.cn;;*崔建东, 高级工程师;电话:010-60662707;E-mail:cuijiandong@grinm.com;

收稿日期：2017-01-22

基金：国家国际科技合作专项项目 (2015DFA00730) 资助;

Properties of ZrVMnCe-Zr Getters Prepared by Metal Powder Injection Molding Technique

Xu Dalei Cui JiANDong Xu Yaohua Cui Hang Yang Zhimin

Advanced Electronic Materials Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Metal injection molding ( MIM) process was adopted to prepare ZrVMnCe-Zr getters. The influence of particle size of Zr VMn Ce powders and sintering holding time on the surface morphology and sorption properties of ZrVMnCe-Zr getters was studied, the porosity, specific surface area and sorption properties were tested and analyzed. The results showed that the high porosity and specific surface area were two important factors to achieve better sorption properties. Under the same sintering conditions, the particle sizes of Zr VMn Ce powders influenced the specific surface area and porosity significantly, thus affected sorption properties of ZrVMnCe-Zr getters. Relatively better sorption properties were achieved when the Zr VMn Ce particle size was 75 ~ 150 μm. Moreover, when the ZrVMnCe-Zr getters prepared by metal powder injection molding technique were sintered at 1020 ℃, their densification was affected by the sintering holding time significantly. Both relatively better sorption properties and mechanical strength were achieved when the sintering holding time was 20 min. More ideal sorption properties could be achieved through activating at 500 ℃ for 10 min for the ZrVMnCe-Zr getters.

Keyword：

particle size; sorption property; getters; powder injection molding;

Received： 2017-01-22

吸气剂是维持并提高真空器件真空工作环境的关键材料^[1,2,3], 特别是基于Ti, Zr及其合金材料制备的非蒸散型吸气剂, 因具有吸气量大、可反复激活等优点, 在各类真空器件中应用十分广泛^[4,5,6,7]。随着真空器件向微小型化与精密化趋势的快速发展, 传统吸气剂因较高的激活温度 (如ZrAl, Ti-Mo等吸气材料的激活温度通常为650~850℃) 而越来越难以实现吸气剂激活工艺与真空器件整机封装工艺相兼容的目标^[8,9,10]。

Zr VFe合金是一种传统的非蒸散型吸气材料, 具有激活温度较低、吸气速率稳定、吸气量大等优点^[11,12,13]。本课题组通过元素替换和稀土添加的手段对Zr VFe合金进行了进一步改性, 开发了激活温度更低、吸气速率更高的Zr VMn Ce吸气材料, 特别适应当前电真空器件发展趋势对吸气材料的低温激活、大吸气量方面的要求。但Zr VMn Ce粉末的烧结成形性较差, 不易获得具有较好机械强度的吸气剂体材料。鉴于Zr本身也是优秀的吸气材料, 且Zr粉的烧结特性较好, 因此本文设计Zr VMn Ce-Zr复合材料体系, 对材料的烧结特性和吸气性能特性进行研究, 以期在充分利用Zr VMn Ce吸气特性方面的优势的同时, 获得具有一定机械强度的吸气剂烧结材料。

同时, 考虑到浆料涂敷或粉浆浇注等传统的吸气剂制备技术在产品一致性差、批量化难度大等方面的不足, 本研究工作还采用了金属粉末注射成形工艺制备Zr VMn Ce-Zr吸气剂。金属粉末注射成形工艺是一种先进的压力成形技术, 采用该工艺方法制备多孔吸气材料是一项新的工艺尝试^[14,15,16]。

由于金属粉末注射成形 (MIM) 工艺要求大量使用热塑性的粘结剂, 因而通常要求较高的烧结温度和较长的保温时间, 以实现注射坯料的致密化^[17,18,19]。然而对于吸气材料来说, 过于充分的致密化却不利于提高材料的吸气性能。这就决定了烧结工艺是金属粉末注射成形工艺制备多孔吸气材料的至关重要的一个工艺环节。本文对金属粉末注射成形工艺制备Zr VMn Ce-Zr复合材料的烧结保温时间进行研究, 探讨烧结工艺参数对材料结构与吸气性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

采用粉末注射成形法制备实验样品, 基本的工艺流程如图1所示, 具体制备步骤如下:

(1) 按照60%Zr VMn Ce和40%Zr (48μm) 的质量比配制Zr VMn Ce-Zr复合粉体。将Zr VMn Ce-Zr复合粉体与粘结剂^[12] (石蜡PW∶高密度聚乙烯HDPE∶聚丙烯PP∶硬脂酸SA=60∶15∶15∶10) 一并在氩气的保护下165℃混炼4 h, 制成装载量为50%的喂料颗粒。

图1 金属粉末注射成形工艺流程图Fig.1 MIM process flow diagram

(2) 用注射成形机 (德润机械, DRV4-S-55-T型) 制备圆柱状坯料 (尺寸为Φ1.3 mm×7 mm) , 注射压力为60 MPa, 料仓中心温度为160℃。

(3) 将成形坯料于60℃的三氯乙烯溶剂中浸泡6 h, 进行溶剂脱脂, 脱除粘结剂中的石蜡和硬脂酸^[13,14]。将溶剂脱脂后的样品于真空热脱脂炉中于570℃温度下热处理4 h, 进行热脱脂, 脱除粘结剂中的高密度聚乙烯和聚丙烯。

(4) 将热脱脂后的样品于真空烧结炉中进行高温烧结, 烧结温度为1020℃, 保温时间为20 min。按照Zr VMn Ce粉体粒度从大到小 (150~270μm, 75~150μm, 48~75μm, 38~48μm) 将Zr VMn Ce-Zr吸气剂样品依次标记为:S1, S2, S3, S4。

(5) 选用粒度为75~150μm的Zr VMn Ce粉体制备的Zr VMn Ce-Zr坯料, 于1020℃下经不同的烧结保温时间 (10, 20, 40, 60 min) 处理的样品依次标记为:T1, T2, T3, T4。

1.2 样品测试

采用动态流导法测试吸气剂样品的吸氢速率和吸氢容量。动态流导法的测试原理是根据分子性气流通过已知流导的毛细管时, 在毛细管两端处气体压强出现差异, 通过测量毛细管两端的压强差计算材料的吸气性能^[11]。

采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜 (SEM) 分析吸气剂样品的表面形貌。采用JW-BK112型比表面分析仪测试吸气剂样品的比表面积。采用PoreMaster 33GT型压汞仪测试吸气剂样品的孔隙率。

2 结果与讨论

2.1 粉体粒度对吸气剂结构与吸气性能的影响

经1020℃烧结保温20 min烧结后, 采用不同粒度的Zr VMn Ce制备的Zr VMn Ce-Zr吸气剂样品的孔隙率和比表面积如表1所示。测试结果表明, Zr VMn Ce粉体粒度对所制备的烧结体材料的孔隙率和比表面积有明显影响。随着Zr VMn Ce粉体粒度的减小, 最终烧结体的孔隙度和比表面积呈现先增大后降低的趋势, 其中S2样品的孔隙率和比表面积相对最高。这是因为原料粉体的粒度和烧结致密化程度都会对最终烧结材料的孔隙率和比表面积产生影响。原料粉体的粒度越小, 其比表面积相对越大, 通常来说对制备高孔隙率和比表面积的烧结材料是有利的, 但也应注意到粒度越小的粉体活性通常也会越高, 高温烧结时也相对更容易致密化, 反而可能导致烧结体的孔隙率和比表面积降低, 比如本实验中的S4样品。因此, 要制得具有较高孔隙率和比表面积的多孔Zr VMn CeZr复合材料, Zr VMn Ce原料粉体的粒度是需要考虑的重要因素之一。

需要注意的是, 孔隙度与比表面积越大的吸气材料, 其吸气性能通常也越优, 但原料粉体越细、烧结致密化程度越高的材料, 其机械强度相对也越高, 因此原料粉体粒度的选择还应综合考虑最终烧结体的机械强度和吸气性能两方面的要求。

测试了吸气剂样品经550℃激活保温10 min后的室温吸氢性能^[16], 吸氢速率和容量的关系曲线如图2所示。测试结果表明, Zr VMn Ce粉体粒度对同等工艺条件下所制备的Zr VMn Ce-Zr吸气材料的吸氢性能有比较明显的影响。总体上, S1, S2, S3样品的吸氢性能差异并不大, 其中S2略高于S1和S3, 但S4样品的吸氢性能要明显低于其他3种样品。吸氢性能的这种变化规律, 与样品的孔隙率和比表面积的变化规律是一致的, 表明Zr VMn CeZr吸气材料经550℃激活后的室温吸氢性能很大程度上受材料烧结致密化程度的影响。烧结致密化程度越高的样品, 越不利于活性气体的快速扩散, 因而其吸气性能相对也就越差。

表1 不同粒度Zr VMn Ce制备的吸气剂的孔隙率和比表面积Table 1 Porosity and specific surface area of getters made by Zr VMn Ce powder with different particle sizes 下载原图

表1 不同粒度Zr VMn Ce制备的吸气剂的孔隙率和比表面积Table 1 Porosity and specific surface area of getters made by Zr VMn Ce powder with different particle sizes

2.2 烧结保温时间对吸气剂结构与吸气性能的影响

在上述研究结果的基础上, 进一步考察了1020℃烧结时的烧结保温时间对Zr VMn Ce-Zr吸气剂 (Zr VMn Ce粉末粒度为75~150μm) 的烧结效果与吸气性能的影响。

不同烧结保温时间制备的吸气材料的微观形貌如图3所示。总体上, 烧结保温时间越长, 材料烧结致密化程度也相对越高。材料的SEM照片显示, T1样品烧结后的粉末颗粒堆积相对比较松散, 部分区域未能形成强的冶金结合, 如图3 (a) 所示。T1样品的机械强度相对较差, 吸气剂样品表面容易出现掉粉现象。T2, T3, T4样品烧结后的金属颗粒之间的相互连接相对更加紧密, 几乎没有发现松散的颗粒, 如图3 (b~d) 所示。特别是烧结保温时间最长的T4样品, 烧结致密化程度最高, 粉末颗粒之间形成明显的冶金结合, 烧结体内的孔洞较其他样品明显减少。

图2 不同粒度Zr VMn Ce制备的吸气剂的吸氢性能曲线Fig.2Hydrogen sorption properties of getters made by Zr VMn Ce powders with different particle size

图3 Zr VMn Ce-Zr吸气剂的SEM照片Fig.3 SEM images of Zr VMn Ce-Zr getters (a) T1; (b) T2; (c) T3; (d) T4

不同烧结保温时间的烧结材料微观形貌上的差异, 在材料的吸气性能上也得到了相应的反映。吸气剂样品经550℃激活保温10 min后的室温吸氢性能如图4所示, 不同样品关键数据对比见表2 (表中S₁₀和S₆₀分别代表第10 min和第60 min的吸气速率, Q₁₀和Q₆₀分别代表10 min和60 min的吸气容量) 。测试结果表明, 随着烧结保温时间的增加, 吸气剂样品的吸氢性能逐渐降低, T4样品的S₁₀和Q₆₀分别仅为T1样品的54%和56%左右。这是由于烧结致密化程度越高, 材料体内孔隙越少, 表面吸附气体向体内扩散的速度受限, 吸气速率也就越低。

图4 不同烧结保温时间制备的吸气剂的吸氢性能曲线Fig.4 Hydrogen sorption properties curves of getters with dif-ferent sintering holding time

表2 不同烧结保温时间制备的吸气剂的吸氢性能数据Table 2 Hydrogen sorption properties data of getters with different sintering holding time 下载原图

表2 不同烧结保温时间制备的吸气剂的吸氢性能数据Table 2 Hydrogen sorption properties data of getters with different sintering holding time

可见, 1020℃烧结时, 粉末注射成形工艺制备的Zr VMn Ce-Zr吸气材料的烧结效果对烧结保温时间十分敏感, 要获得具有比较理想的吸气性能和结合强度的烧结体材料, 必须精准地制定烧结工艺。

进一步考察T2样品经不同温度下激活后的吸氢特性 (激活温度T_a分别为400, 500, 550, 600℃) , 测试结果如图5和表3所示。测试结果表明, 样品在400℃激活保温10 min后即具有了一定的吸氢性能, S₁₀约为1000 cm³·s^-1·g^-1, Q₆₀约为905Pa·cm³·g^-1, 说明所制备的Zr VMn Ce-Zr吸气材料较好地保持了Zr VMn Ce材料本身的低温激活特性。随着激活温度的进一步提高, T2样品的吸气性能也有大幅度提高的空间。当激活温度为500℃时, 材料的S₁₀和Q₆₀分别达到了1893 cm³·s^-1·g^-1和1759 Pa·cm³·g^-1。

总体上, Zr VMn Ce-Zr材料在相对较低的激活温度下即可以获得比较理想的吸气能力, 这对于在诸如红外探测器等微型电真空器件中的应用是非常有益的。

图5 不同温度激活后T2样品的吸氢性能曲线Fig.5 Hydrogen sorption properties curves of T2 sample at dif-ferent activating temperature

表3 不同温度激活后T2样品的吸氢性能数据Table 3Hydrogen sorption properties data of T2 sample at different activating temperature 下载原图

表3 不同温度激活后T2样品的吸氢性能数据Table 3Hydrogen sorption properties data of T2 sample at different activating temperature

3 结论

采用金属粉末注射成形工艺制备Zr VMn Ce-Zr吸气剂的研究表明, Zr VMn Ce粉末粒度对Zr VMn Ce-Zr吸气剂的吸气性能有较显著的影响。Zr VMn Ce粉末粒度过粗或过细都会影响吸气剂的吸气性能。75~150μm Zr VMn Ce粉末所制备的吸气剂样品的孔隙率和比表面积相对最高, 吸气性能也相对最佳。

粉末注射成形工艺制备的Zr VMn Ce-Zr吸气材料的烧结效果对烧结保温时间十分敏感, 随着烧结保温时间的延长, Zr VMn Ce-Zr材料的致密化程度增强, 但材料的吸氢性能呈现逐渐降低的变化趋势。采用75~150μm粒度的Zr VMn Ce粉体制备的Zr VMn Ce-Zr吸气剂在烧结温度为1020℃、保温时间为20 min时, 呈现出表面与内部连通的多孔结构, 在吸气能力和机械强度两方面表现出了相对较好的综合特性。并且, 该材料在500℃保温10 min激活的条件下即可实现较佳的激活效果, 获得比较理想的吸氢性能。