稀有金属 2003,(06),832-834 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.038

Y₂O₃原始粉末在PMP样品制备中的作用

周廉 冯勇

北京有色金属研究总院超导中心,西北有色金属研究院超导所,西北有色金属研究院超导所 北京100088西北有色金属研究院超导所,陕西西安710016 ,陕西西安710016 ,陕西西安710016

摘 要：

在PMP工艺原始粉末中 , 用Y2 O3粉代替 2 11粉生成 12 3相 , 研究了新工艺样品的微观结构和超导性能。结果表明 , 此工艺的预烧温度不应高于 70 0℃ , 以免在包晶反应之前形成 12 3相 , 这一温度远低于传统工艺的预烧温度。Y2 O3样品与PMP样品有相似的微观结构 , 但Y2 O3样品的残余 2 11粒子的尺寸更加细小 , 可能诱发大量层错、位错等晶体缺陷作为钉扎中心 , 有利于提高样品的超导性能。Y2 O3样品在高场下的JC 值比传统的PMP样品高 , 其各向异性也有所改善。用Y2 O3代替 2 11的PMP新工艺具有提高其超导性能的巨大潜力。

关键词：

高温超导体;PMP;YBCO;Y2O3粉末;

中图分类号： TB44

收稿日期：2003-03-26

基金：国家 973重点项目 (c 0 0 1 2 93 7);

Role of Y₂O₃ as Original Ingredient in Fabricating PMP YBCO Samples

Abstract：

The Y 2O 3 powder was used as the original ingredient, instead of Y 211 powder, to form the Y 123 phase by the PMP process. The superconductive properties of this new Y 2O 3 original samples were investigated. Results reveal that the precalcination temperature of this kind of samples should not be higher than 700 ℃ to avoid the formation of Y 123 phase, which is much lower than that of the classical PMP samples. The Y 2O 3 original samples have the similar microstructure to the Y 211 original samples, but they have finer Y 211 particles, which cause more pinning center, which results in better conducting behavior. The J C value of Y 2O 3 original samples in high field is higher than that of Y 211 original samples, and the anisotropy is restrained remarkably. That means, this novel method is a potential method to improve the super conductive properties of the PMP samples.

Keyword：

high temperature superconductor; PMP; YBCO; Y 2O 3;

Received： 2003-03-26

PMP工艺简单易行, 利用该工艺制备的YBCO超导体在克服了“弱连接”的同时, 在YBa₂Cu₃O_y (Y-123) 基体中引入了弥散分布的细小211相粒子, 这些粒子周围存在着大量的层错及位错等缺陷, 成为有效的磁通钉扎中心 ^[1,2] 。 获得Y-211的方法有多种: 一种是机械混合法, 直接将211粉末与BaCuO₂粉和CuO粉混合在一起, 用机械研磨的方法, 使211粒子均匀化、 细化。 另一种方法是用化学反应方法生成211相。 MTG法和QMG法都是这种方法 ^[3,4] 。 本实验结合以上两种方法, 直接将Y₂O₃粉末与BaCuO₂粉和CuO₂粉混合, 在稍高于包晶反应温度 (1030 ℃) 下, 生成211相和液相。 研究了结晶生成123相的情况, 并制备一些短样, 计算临界电流, 观察微观结构。

1 实 验

以Y₂O₃, BaCuO₂和CuO为原始粉末按摩尔比1∶4∶2混合, 用PMP方法制备一些短样 (30 mm×1 mm×1 mm) , 将样品置于区熔炉中, 以一定的速度提拉样品, 在低温下 (500 ℃) 长时间渗O₂, 使YBCO不超导的四方相转变为正交超导相, 在振动样品磁量计上测量磁滞回线, 计算出磁场方向平行于c轴和ab面方向的临界电流密度。 在扫描电镜下观察解理面和横断面的微观结构。

2 结果与讨论

预烧的目的是提高坯料的强度和致密度, 便于制作所需尺寸的样品时坯料不致于破坏。 高的致密度也有利于生成高质量的YBCO超导相。 由于Y₂O₃这种物质的化学性质很活泼, 在通常的预烧温度 (800 ℃) 就可以与BaCuO₂粉和CuO粉发生反应, 生成211相, 伴随有123相的生成 ^[3] 。

图1是Y₂O₃粉, BaCuO₂粉和CuO粉充分混合, 压成坯料, 在800 ℃预烧20 h的X射线图谱, 从图中可以看出, 已经有相当强的211峰和123峰出现。 211相是希望得到的相, 但是它总与123相相伴出现, 没有一个合适的预烧温度, 只出现211相而不生成123相的。 预烧时形成123超导相, 对后面的熔融生长极为不利。 很难长成取向一致的单畴123相。 所以应调整预烧制度, 以不生成123相为原则。 实验表明, 在700 ℃以上温度烧结的样品, X射线图谱中已经有211相和123相衍射峰出现。 所以成型坯的预烧结温度不应高于700 ℃。 我们选用650 ℃为预烧温度。 图2是利用此预烧制度烧结20 h的坯料的X射线图谱, 图中无211峰和123峰出现。

微观形貌对超导性能影响很大, 理想的微观组织结构是高性能超导样品的必要条件。 用Y₂O₃代替211的PMP样品具有比较理想的微观形貌和较高的超导性能。 扫描电镜的观察研究表明, 用Y₂O₃代替211的PMP样品中微裂纹很少。 图3是样品横向断口形貌的高倍扫描电镜照片。 片状123晶体整齐排列, 样品致密, 图中的球形 (或椭球形) 的颗粒是镶在123基体中的211相粒子, 可以看出211粒子非常细小, 多数颗粒在0.5 μm左右, 样品的片状晶之间为清洁的小角度、 不连续晶界, 相邻片层之间存在着一些连通区, 晶界在这里消失, 这种结构有利于消除“弱连接”。

图1 800 ℃预烧后出现了211峰和123峰

Fig.1 Y-211 peak and Y-123 peak appeared at 800 ℃

图2 650 ℃预烧40 h坯料的X射线衍射图谱

Fig.2 X-ray chart at 650 ℃

图4是样品的纵向断口形貌。 可以看到样品中的211粒子被明显细化成椭球形, 并且弥散分布在123基体中, 在它们周围没有发现微裂纹。 这些样品的微观形貌与传统的PMP样品的微观形貌很相似, Y₂O₃代替的PMP样品具有更细小的、 均匀的残余211粒子。 并且它的取向性特别好, ab面完全沿着样品的长度方向生长, 而大多数的PMP样品, ab面与长度方向有一定的夹角。 取向性好有利于提高样品的传输性能。

由于微观结构比较理想, 又在123基体中引入细小均布的211相、 层错及位错等缺陷, 作为磁通钉扎中心, 所以Y₂O₃代替211的PMP法YBCO超导体的临界电流达到了较高的水平。 图5为样品在77 K温度下测出的磁滞回线曲线, 图6是根据图5利用Bean模型计算出的临界电流密度随磁场的变化。 可以看出样品在零场下具有较高的J_C值, 当外磁场增加时, 起初J_C值下降很快, 到了高场后 (H>0.2 T) , 磁滞回线宽度变化较慢, J_C值几乎不再减小, 说明样品在高场下具有较稳定的临界电流密度。 样品仍具有各向异性, 但各向异性的程度不象PMP样品那么强, 只是在高场下各向异性增强。 说明当外磁场平行于ab面时, J_C值随磁场的增加而衰减的较快。

图3 Y2O3样品横向断口的形貌

Fig.3 Cross section microstructure of Y₂O₃-original samples

图4 Y2O3样品纵向断口的形貌

Fig.4 Vertical section microstructure of Y₂O₃-original samples

图5 两种方向的磁滞回线 (1) H//c轴; (2) H//ab面

Fig.5 Hysteresis loop of two direction

图6 两种方向的JC-H曲线 (1) H//c轴; (2) H//ab面

Fig.6 J_C-H chart of two direction

图7是Y₂O₃样品与传统PMP样品的J_C值比较。 虽然A样品的J_C值在零场下不如B样品的大, 但A样品J_C值随磁场增加而衰减的幅度没有B样品的大, 在高场下A样品的J_C值已经超过了B样品。 即在高场下, Y₂O₃代替211的PMP样品比传统的PMP样品有更好的传输特性。

图7 两种样品JC值的比较 (1) Y2O3样品; (2) PMP样品

Fig.7 J_C comparison of two samples

3 结 论

用Y₂O₃代替211的PMP工艺中, 成型坯的预烧温度不能高于700 ℃, 以免在包晶反应之前生成123相。 预烧制度采用低温 (650 ℃) 长时间 (40 h) 预烧, 以提高其强度和致密度。 Y₂O₃样品具有比较理想的微观组织结构。 123晶体具有很好的取向, ab面完全是沿着样品的长度方向生长的, 样品中微裂纹很少。 晶界不连续, 片状晶体在许多连通区域相互生长在一起, 消除了“弱连接”。 细小的211粒子均匀的分布在123基体之中, 211粒子的平均尺寸为0.5 μm左右。 Y₂O₃样品的J_C值随磁场增加而衰减的较慢, 在高场下的J_C值比传统的PMP样品要高。 其各向异性也比传统PMP样品有所改善。 用Y₂O₃代替211的PMP样品具有提高其超导性能的潜力。

参考文献

[1] 　ZhouLian, ZhangPingxiang, JiPing, etal.　Supercond.Sci.Tech nol., 1990, 3:990.

[2] 　张平祥.　YBCO超导体的制备与特片[D].东北大学博士论文.沈阳.1996.

[3] 　ZhouL , FengY , WuXZ , etal.　Supercond.Industry, 1991, 4:18.

[4] 　邵　锐.PMP法Y系粉末的化学制备及静态下反应动力学的研究[D].东北大学硕士论文.沈阳.1995.