稀有金属 2015,39(11),988-992 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.11.005

烧结钕铁硼磁体边界相的调控技术机制

李岩峰 赖彬 朱明刚 冯海波 李卫 杜安

钢铁研究总院功能材料研究所

东北大学理学院

摘 要：

采用传统的粉末冶金方法制备了名义成分为Nd₂₈Dy₂Fe_68.6B₁Ga_0.2Nb_0.2的烧结钕铁硼磁体,并研究了烧结钕铁硼磁体Nd₂₈Dy₂Fe_68.6B₁Ga_0.2Nb_0.2晶粒的细化和磁体晶界相演化之间的关系。通过细化磁粉粒度,制备出了平均晶粒尺寸分别是8.22,4.69,3.60和3.12μm的4种磁体。结果表明,磁体平均晶粒尺寸为3.60μm时对应的磁体的磁性能最好:最大磁能积(BH)m=389.93 k J·m^-3,内禀矫顽力Hcj=1282.79 k A·m^-1。从磁体的微观形貌观察发现,随着磁体平均晶粒尺寸的减小,磁体中角隅晶界相的尺寸减小,条带状晶界相的比例增大,使更多的富Nd相参与到隔断主相晶粒之间的磁交换耦合中来,磁体矫顽力提高。磁粉粒径细化之后,磁粉颗粒的形貌更加规则、均一,取向时受到的摩擦力减小,提高了磁体的剩磁和取向度。但是随着平均晶粒尺寸从3.60到3.12μm的进一步减小,富Nd相发生了团聚,且分布不均匀,导致磁体矫顽力降低;磁体中的富Nd相增多并团聚,导致了磁体在烧结过程中由于液相较多而使主相晶粒发生了偏转,而且导致了磁体取向度降低,进而导致剩磁的减小。

关键词：

细化晶粒;烧结钕铁硼;内禀矫顽力;晶界相;

中图分类号： TM271

作者简介：李岩峰(1983-),男,河北石家庄人,博士,研究方向:稀土永磁材料;E-mail:liyanfeng132311@126.com;;朱明刚,教授;电话:010-62183310;E-mail:mgzhu@cisri.com.cn;

收稿日期：2013-12-02

基金：国家科技部“973”计划项目(2014CB643701,2010CB934601);国家科技部“863”计划项目(2011AA03A401);国家自然科学基金项目(50931001,51271060,51171049)资助;

Mechanism on Control Technology of Grain Boundary Phase in Sintered Nd-Fe-B Magnets

Li Yanfeng Lai Bin Zhu Minggang Feng Haibo Li Wei Du An

Division of Functional Materials,Central Iron and Steel Research Institute

College of Science,Northeastern University

Abstract：

The sintered permanent magnets,with the nominal composition of Nd₂₈Dy₂Fe_68.6B₁Ga_0.2Nb_0.2,were prepared using conventional powder metallurgy method. The correlation between refined grains and micro structural evolution of grain boundary phase in Nd₂₈Dy₂Fe_68.6B₁Ga_0.2Nb_0.2sintered magnets was investigated. Four kinds of sintered magnets,with different average grain sizes of8. 22,4. 69,3. 60 and 3. 12 μm,were prepared through refining magnetic powder particle size. The results showed that the sintered magnet with an average grain size of 3. 60 μm showed the optimal magnetic properties,the maximum magnetic energy product( BH)m=389. 93 k J·m^-3,intrinsic coercivity Hcj= 1282. 79 k A·m⁽- 1). With the decrease of the average grain size,the size of corner grain boundaries reduced,and the proportion of banded grain boundaries increased,resulting in more Nd₂Fe₁₄B grains being surrounded by the Nd-rich phase,which improved the intrinsic coercivity. With the decrease of particle size of magnetic powder,the particles were regular and homogeneous,which suffered weak friction during molding process,and improved the remanence and orientation degree of magnets. But with the average grain size further decreasing from 3. 60 to 3. 12 μm,the Nd-rich phase assembled and distributed unevenly,resulting in the decrease of coercivity. Besides,in the magnets,because the Nd-rich phase increased and assembled,the main phase grain deviated from c-axis during the sintering process due to the increasing liquid phase,bringing about the decrease of orientation degree of magnets and then the decrease of remanence Br.

Keyword：

refined grain; Nd Fe B sintered magnets; intrinsic coercivity; grain boundary phase;

Received： 2013-12-02

随着经济的飞速发展,以及世界主要科技强国加快了高性能稀土永磁材料的研究进度,尤其是我国综合国力的提高,在电子、通讯、能源、交通等众多领域对高性能稀土永磁材料的综合性能指标提出了更高的要求^{［1 － 2］}。为了获得更高的矫顽力和剩磁,减小烧结钕铁硼磁体主相的平均晶粒尺寸并且形成富钕相包裹主相的结构是非常必要的^{［3 － 4］}。Sagawa^［5］报道了烧结钕铁硼永磁体的平均晶粒尺寸与磁体矫顽力的关系。当磁体平均晶粒尺寸为10 μm时,烧结钕铁硼磁体的矫顽力H_cj仅为875. 6 k A·m^{－ 1},随着磁体晶粒尺寸的降低,磁体的矫顽力线性提高。当晶粒尺寸降低到3. 4 μm时,纯三元烧结钕铁硼磁体的矫顽力可以达到1353. 2 k A·m^{－ 1}。这说明,通过细化晶粒可以显著提高矫顽力。磁体矫顽力和剩磁随着晶粒尺寸的减小而升高,当晶粒尺寸达到临界值时迅速降低。 一般认为引起这种现象的原因是由于细粉容易氧化造成的^［6］。采用球磨的办法减小细粉的平均粒度,必须延长球磨时间,研磨时间越长则会导致细粉氧化。Hono等对细晶粒磁体研究发现,当磁体晶粒尺寸为3 μm时,矫顽力恶化,这主要是由于面心立方钕氧化物相的非均匀分布引起的^［7］。分析他们的结果发现,此时磁体中的角隅晶界相的比例增加。晶界相的分布和微观形貌对磁体的性能影响明显。周寿增等^［8］系统研究了烧结钕铁硼磁体的晶粒边界并对烧结钕铁硼磁体的晶粒边界进行了分类。角隅晶界相被称为第一类晶界,即Nd₂Fe₁₄B晶粒直接与富Nd相晶粒直接接触。这类晶界富Nd相尺寸较大。由于在同一成分的磁体中,这类晶界比例增大,条带状晶界的比例就会减小,不利于富Nd相对主相晶粒的包覆和减弱主相之间磁交换耦合。

利用气流磨制粉,调节分选轮转速细化粉末粒径的同时,可以细化大尺寸的富Nd相,从而实现对磁体中晶界相的调控。另外,低氧工艺制备烧结钕铁硼磁体,能够将磁体氧含量控制在0. 08% ( 质量分数) 以下,可以更清楚、准确地研究上述现象。

1实验

试验所采用的合金成分为Nd₂₈Dy₂Fe_{68． 6}B₁Ga_{0． 2}Nb_{0． 2}( % ,质量分数,下同) ,以金属纯钕、 纯铁、纯镝、纯镓、纯铌( 纯度≥99. 9) 和硼铁合金( 含硼20. 68) 为原材料。应用中频电磁感应熔炼炉在氩气氛保护下熔炼合金,制成平均厚度约为0. 3 mm的速凝薄带。速凝薄带在室温下饱和吸氢,并在560 ℃脱氢4 h制成氢爆粉。其步骤在文献[9] 中有详细表述。通过调节气流磨分选轮转速,制成4种不同平均粒度的磁粉。磁粉在2 T磁场中垂直取向压制成型并等静压后,放入真空烧结炉内,在1040 ~ 1070 ℃ 之间最优化温度下烧结2 h,所有磁体经一级回火900 ℃保温2 h,二级回火520 ℃ 保温2 h。

利用HELOS型激光粒度仪测定了4种磁粉的粒度分布。利用NIM-2000永磁材料磁特性检测系统测量磁体的磁性能,用LEO-1450扫描电子显微镜( SEM) 观察磁体微观组织。使用荷兰帕纳科公司X'pert Pro型X射线衍射仪( XRD) 在室温下对各磁体进行了探测。

2结果与讨论

表1给出了不同分选轮转速下,磁粉的平均粒度以及磁体的烧结温度,平均晶粒尺寸和密度。随着分选轮转速从2000提高到5000 r·min^{－ 1},磁粉平均粒度从4. 46 μm降到1. 98 μm。磁体的烧结温度由于磁粉尺寸的减小随之降低。平均粒度不同的磁粉制成的磁体的最优化烧结温度分别为1070 ,1050 ,1050和1040 ℃ ,且密度都在7 . 60 g ·cm^{－ 3}以上。在Nd-Fe-B磁体烧结过程中压坯为熔融态,富Nd液相并不是完全将Nd₂Fe₁₄B晶粒包围。Nd₂Fe₁₄B晶粒之间不可避免地存在直接接触的情况,那么随着烧结的进行,主相晶粒之间发生粘结、熔合而实现颗粒之间的并合^{［10 － 13］},导致磁体晶粒的尺寸大于粉末颗粒的尺寸。磁体的平均晶粒尺寸依次为8. 22,4. 69,3. 60和3. 12 μm。4种磁体氧含量在0. 0676% ~ 0. 0730% ( 质量分数) 之间。

表1不同气流磨转速下粉末平均粒度、磁体的最优化烧结温度、平均晶粒尺寸、氧含量以及密度Table 1 Mean particle size of powders,optimal sintered temperatures,average grain size,oxygen content and density for magnets derived from different rotate speeds of jet mill  下载原图

表1不同气流磨转速下粉末平均粒度、磁体的最优化烧结温度、平均晶粒尺寸、氧含量以及密度Table 1 Mean particle size of powders,optimal sintered temperatures,average grain size,oxygen content and density for magnets derived from different rotate speeds of jet mill

图1是4种Nd₂₈Dy₂Fe_{68． 6}B₁Ga_{0． 2}Nb_{0． 2}磁体经最优化烧结和回火后的剩磁B_r、最大磁能积( BH)_m及内禀矫顽力H_cj随气流磨转速的变化情况。随着气流磨转速的提高,磁体的剩磁、最大磁能积和内禀矫顽力先增加,当磁体平均晶粒尺寸为3. 60 μm时,达到最大,然后降低。其中,內禀矫顽力降低略平缓。磁体磁性能最佳为,

图2是4种磁体表面主相晶粒的SEM结果, 图2( a ~ d) 分别对应磁体N1,N2,N3和N4。对磁体的晶粒尺寸进行了统计,结果列于表1。从图2中磁体的微观形貌可以看出,随着磁体平均晶粒尺寸逐渐减小,主相晶粒尺寸分布集中,晶粒形貌变得规则且圆滑。图2( a) 中的Nd₂Fe₁₄B₁主相晶粒形状略扁,且晶粒之间的尺寸差别较大。铁磁体有磁极存在就会有退磁场存在,并且在大多数情况下退磁场是不均匀的。烧结钕铁硼永磁体Nd₂Fe₁₄B₁主相晶粒边界存在厚层富Nd相时,各个主相晶粒在磁性上来说是处于孤立状态的。如果主相晶粒外形不规则,会有尖锐的棱角或者突出部分。凡是带有棱角或者突出部位的晶粒,在晶粒的尖锐棱角和晶粒的突出部位处,可产生较大的退磁场,使局域的磁矩排列不均匀,甚至导致磁矩反转,而产生反磁化磁畴,使磁体矫顽力降低。 而且当磁体平均晶粒尺寸较大时( 如图2( a) ) ,其角隅晶界处的富钕相尺寸也较大。反之( 如图2 ( d) ) ,磁体平均晶粒尺寸较小时,其角隅晶界处的富钕相尺寸较小,这就增加了条带状晶界相的数量,减少了角隅晶界相的比例,使更多的富钕相参与到隔断主相晶粒之间的磁交换耦合作用中来。 同时,条带状晶界相数量的增加使磁体在烧结过程中快速致密化,这也是平均粉末粒度较小磁体烧结温度低的主要原因。

图1烧结磁体的剩磁、最大磁能积及内禀矫顽力与分选轮转速的关系Fig. 1Correlation of remanence ( a) ,maximum energy prod- uct ( b) and intrinsic coercivity ( c) of sintered mag- nets with rotate speed of classification wheels

图2磁体N1,N2,N3和N4表面腐蚀后的微观形貌Fig. 2 SEM images of surface of Magnets N1 ( a) ,N2 ( b) ,N3 ( c) and N4 ( d) after corrosion

图3磁体N2,N3和N4的微观形貌Fig. 3 SEM images of Magnets N2 ( a) ,N3 ( b) and N4 ( c

图3( a ~ c) 分别是磁体N2,N3和N4的SEM形貌图。从图3( a) 可以看出,角隅晶界处的富钕相尺寸较大,磁体中条带状晶界不明显; 而在图3 ( b) 中,角隅晶界处的富钕相尺寸减小,且可以在主相晶粒之间观察到明显的条带状晶界,这种晶界使相邻两个Nd₂Fe₁₄B晶粒之间不能直接接触, 弱化了主相晶粒之间的磁交换耦合作用,使磁体矫顽力提高。图3( c) 中富Nd相发生了团聚,且分布不均匀。这种情况与Li等^［7］的发现相似,他们认为随着磁体晶粒尺寸的降低,矫顽力减小的主要原因是面心立方富Nd氧化物的非均匀分布引起的。

图4给出了4种磁体的XRD谱图。利用X' Pert High Score Plus软件进行衍射谱逐峰拟合,得到各衍射峰的强度。目前,利用XRD技术表征稀土永磁体取向度的方法很多,一些研究者^{［14 － 16］}用( 006) 和( 105) 晶面的衍射峰强度的比值来评价钕铁硼永磁体的取向度。本节中采用了相同的方法, 即用磁体XRD图谱中的( 006) 衍射峰相对强度I₀₀₆与( 105) 衍射峰相对强度I₁₀₅的比值I₀₀₆/ I₁₀₅来简单表征烧结磁体的取向度。随着磁体平均晶粒尺寸的减小,磁体取向度先升高再减小,分别为1. 207, 1. 245,1. 448和1. 314。对于磁体N1,N2和N3, 粒度越细的磁粉其形貌越圆滑、均一,在成型过程中,受到的摩擦力小且易于取向,提高了磁体的取向度。所以,磁体的取向度随着晶粒尺寸的减小逐渐提高。随着磁体晶粒的细化,磁体N4中的富Nd相增多并团聚,这导致了磁体在烧结过程中由于液相较多而使主相晶粒发生了偏转,由于富Nd相的富集,使磁体性能恶化,这也是导致磁体N4取向度降低的主要原因。

图4磁体N1,N2,N3和N4的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of Magnets N1,N2,N3 and N4

3结论

通过调节气流磨分选轮转速得到平均粒径不同的Nd₂₈Dy₂Fe_{68． 6}B₁Ga_{0． 2}Nb_{0． 2}磁粉。最优化烧结后发现,磁粉平均粒径为2. 29 μm时,制得磁体的磁性能最佳,( BH)_m= 389. 93 k J·m^{－ 3},H_cj= 1282. 79,磁体平均晶粒尺寸为3. 60 μm。细化粉末粒径的同时,减小了富钕相的尺寸,使磁体中条带状晶界数量增加,使富钕相去磁耦合的作用更加明显,矫顽力提高。粒度越细的磁粉其形貌越规则,分布越集中,利于磁体取向度的提高。当磁粉继续细化时, 造成了磁体中富Nd相的团聚,使磁体磁性能降低。