简介概要

气相氧化法制备氧化锌的结晶形貌

来源期刊：中国有色金属学报2004年第3期

论文作者：陈艺锋唐谟堂张保平杨声海

文章页码：504 - 508

关键词：气相氧化；氧化行为; 氧化锌；结晶形貌

Key words：vapor oxidizing; oxidization behavior; ZnO; crystal morphology

摘要：研究了锌蒸气高温气相氧化条件对氧化锌结晶形貌的影响结果。结果表明：气相氧化法制备的氧化锌有无定形、颗粒状、单针状、四针状、多针状等5种典型的结晶形貌；这些结晶形貌与原料锌粉的粒度及表面状态没有直接联系，但都强烈地依赖于锌蒸气氧化时的物理化学环境；在不同的氧分压下，锌蒸气具有不同的氧化行为，由此导致了不同形貌的氧化锌结晶；通过改变制备条件可以有效地调控氧化锌的结晶形貌。

Abstract: The effects of conditions of oxidizing zinc vapor at high temperature on the crystal morphologies of ZnO were investigated. The results show that there are five typical morphologies: amorphous, granular, needle, tetrapod and multipod-like ZnO, depending on the physical chemical conditions of oxidizing zinc vapor and having no direct relations with particle size and surface conditions of zinc powders, the raw materials. The behavior of oxidizing zinc vapor varies with the oxygen partial pressure, which leads to producing ZnO crystals of different morphologies that can be controlled by the change of preparing conditions.

中国有色金属学报 2004,(03),504-508 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.03.031

气相氧化法制备氧化锌的结晶形貌

唐谟堂张保平杨声海

中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

研究了锌蒸气高温气相氧化条件对氧化锌结晶形貌的影响结果。结果表明:气相氧化法制备的氧化锌有无定形、颗粒状、单针状、四针状、多针状等5种典型的结晶形貌;这些结晶形貌与原料锌粉的粒度及表面状态没有直接联系, 但都强烈地依赖于锌蒸气氧化时的物理化学环境;在不同的氧分压下, 锌蒸气具有不同的氧化行为, 由此导致了不同形貌的氧化锌结晶;通过改变制备条件可以有效地调控氧化锌的结晶形貌。

关键词：

气相氧化;氧化行为;氧化锌;结晶形貌;

中图分类号： TF813

收稿日期：2003-06-20

Crystal morphologies of ZnO obtained by oxidizing zinc vapor

Abstract：

The effects of conditions of oxidizing zinc vapor at high temperature on the crystal morphologies of ZnO were investigated. The results show that there are five typical morphologies: amorphous, granular, needle, tetrapod and multipod-like ZnO, depending on the physical chemical conditions of oxidizing zinc vapor and having no direct relations with particle size and surface conditions of zinc powders, the raw materials. The behavior of oxidizing zinc vapor varies with the oxygen partial pressure, which leads to producing ZnO crystals of different morphologies that can be controlled by the change of preparing conditions.

Keyword：

vapor oxidizing; oxidization behavior; ZnO; crystal morphology;

Received： 2003-06-20

氧化锌晶须具有优良的光电、光敏、压电、压敏等方面的性能, 可以赋予复合材料某些特别的物理性能以满足特殊的需要, 因而被广泛应用于各种功能材料 ^[1,2,3,4] 。高温气相氧化法是制备氧化锌晶须的主要手段, 采用该法已制备出单针状、四针状和多针状等不同形貌的氧化锌晶须 ^{[5,6,7,8,9,10,11,12]} 。但是, 所有这些工作都局限在对某一种形貌的研究上, 实验方法和条件也不尽相同, 至今尚未总结出高温气相氧化条件对氧化锌形貌的影响规律。而氧化锌的粒度和形貌对其性质和应用有决定性的影响, 如何实现对其形貌进行有效的控制一直是相关研究的热点 ^[1,13,14] 。

在以往的研究中, 人们都是采用高纯锌粉为原料 (纯度≥99.8%、粒度≤76 μm) , 有时是将高纯锌粉预先进行表面处理。一些研究人员认为, 原料锌粉表面的裂纹或凹坑对ZnO的成核与生长有决定性的作用, 即高温气相氧化法制备的ZnO的结晶形貌与原料锌粉的表面状态及粒度有关 ^[8,13] 。本文作者采用工业锌粉和热镀锌渣为原料, 系统研究了高温气相氧化条件对ZnO结晶形貌的影响和形貌的变化规律, 得出了ZnO的结晶形貌强烈地依赖于锌蒸气氧化时的物理化学环境, 而与原料锌粉的粒度及表面状态没有直接联系的新结论, 并研究了锌蒸气氧化行为对ZnO晶体生长的影响。为高温气相氧化条件下ZnO的形貌控制以及深入研究ZnO晶体的成核和生长机理, 提供了一定的依据。

1 实验

以工业级纯锌粉为原料 (长沙锌厂) , 其粒度≤76 μm, 化学成分见表1。将上述纯锌粉直接作为试料, 称A粉; 将在30 ℃去离子水中搅拌并经24 h、 48 h陈化处理的锌粉分别称为B粉、 C粉。经检测, A、 B、 C三种原料的氧化锌含量分别为1.6%、 8.0%和13.2%, 表明原料锌粉的氧化膜具有不同的厚度。另外, 将工业热镀锌渣破碎直接作为D料, 粒度为微米到毫米级, 锌渣堆密度为6.85~7.46 g/cm³, 熔化温度约700 ℃, 断面似金属锌, 但晶粒粗大且有夹渣, 成分基本均匀, 化学成分见表2。

高温氧化设备采用管式高温炉, (炉管尺寸d 100 mm×1 370 mm, 高温段长840 mm, 加热元件硅钼棒GM-1800型, 规格300 mm×180 mm×6 mm×40 mm) 。产物表征用JSM-5600LV冷场发射扫描电镜 (日本电子) 、 X射线能谱仪Vantage 4105 (Noran) 、 CuK_α转靶X射线衍射仪D/max-rA (日本理学) 、真空型等离子体光谱仪ICP-AES (Baird PS-6) 。

基于锌的蒸气压与温度的关系和目前高温气相法制备氧化锌单晶的温度范围, 炉温控制在750~1 100 ℃ ^{[5,6,7,8,9,10,11,12,13]} , 但氧气流量与气体总流量在较大区域内变化, 超出了以前实验研究的控制范围。炉温升高到预定温度, 将放有一定量的A、 B、 C、 D原料的反应器分别推入炉内, 同时通入氧气和氮气, 气体压力保持0.2 MPa, 流量控制在N₂ 120~280 L·h^-1; O₂ 1~60 L·h^-1范围, 氧化反应时间20~30 min。

2 结果与讨论

2.1 氧化锌的结晶形貌

实验表明, A、 B、 C、 D四种原料除开始氧化温度略有差别外, 其氧化过程没有明显的区别, 它们气化氧化生成的氧化锌都表现出5种典型的形貌, 分别是: 无定形、颗粒状、单针状 ^[5,6] 、四针状 ^[8,9,10] 、多针状 ^[13] , 它们的扫描电镜形貌见图1 (a) ~ (e) 。

表1 锌粉杂质含量 Table 1 Impurities content of zinc powders (10-4%)

Pb	Cd	Fe	Ca	Mg	Mn	Ni	Si	As	S	P
1 118.7	1 896.9	666.8	600.2	44.6	101.9	0.1	1 456	1 021	2 293	7.9

表2 锌渣化学成分 Table 2 Compositions of waste zinc (%)

Specimen	Zn	Fe	Pb	As	Sb	Cu	Co	Ni	In
1	93.7	4.22	0.57	0.005 0	0.027	0.015	0.003 1	0.004 7	0.091
2	94.33	4.91	0.038	0.002 5	0.003 1	0.012	0.013	0.051	-

图1 ZnO的结晶形貌 Fig.1 Morphologies of ZnO (a) —Amorphous; (b) —Granular; (c) —Needle; (d) —Tetrapod; (e) —Multipod; (f) —Hollow prism

这5种形貌被称之为典型是因为在一定的条件下, 它们具有极好的实验重复性, 只要制备条件不变, 产物基本保持单一的形貌, 且尺寸基本均匀。颗粒状的粒径为4~8 μm; 单针状直径250~300 nm、长约60~180 μm; 四针状的中心体边长5~6 μm、针状体长70~130 μm; 多针状的中心体直径为10~15 μm, 针状体长60~100 μm。值得注意的是, 多针状的中心体比四针状的中心体要大2~3倍, 这一现象在其他的研究中也被观察到 ^[13] 。产物的XRD分析结果 (图2) 表明, 颗粒状、单针状、四针状、多针状等形貌的氧化锌为结晶完整的六方纤锌矿结构。

图2 ZnO晶体的XRD谱 Fig.2 XRD pattern of ZnO

除上述5种典型的形貌外, 还有针镞状、片状、空心状 (图1 (f) ) 等不同形态的氧化锌结晶体, 但实验的重复性很差, 可看作是实验条件波动时偶然出现的产物, 其成核和生长可能有某些不确定因素的作用, 在此暂不作讨论。

2.2结晶形貌与制备条件的关系

实验表明, 尽管A、 B、 C、 D 4种原料的成分和表面状态各不同, 反应开始温度有±20 ℃左右的区别, 但在一定气相成分下, 它们氧化得到不同结晶形貌氧化锌的温度区间基本相同。这表明氧化锌的结晶形貌完全取决于制备条件, 即由晶体生长时的物理化学条件所决定, 受反应温度、氧分压和气体总流量等参数的控制。同时, 这也表明氧化锌的结晶形貌与原料锌粉的粒度及表面状态没有直接联系。表3是气体总流量保持260 L/h, 氧化锌结晶形貌随温度、氧分压的变化规律。

从表3可看出: 无定形、颗粒状、单针状这3种形貌在整个温度范围内都能得到, 而四针状、多针状只能在一定的温度区间内才能出现。当温度由750 ℃升高到1 100 ℃时, 氧化锌的结晶形貌随氧分压的变化规律是: 高氧分压下, 无定形→颗粒状→单针状→颗粒状→无定形; 中等氧分压下, 无定形→颗粒状→单针状→四针状→单针状→颗粒状→无定形; 低氧分压下, 无定形→颗粒状→单针状→多针状→单针状→颗粒状→无定形。一个非常有趣的现象是, 对于一定的氧分压, 随着制备温度的由低到高, 这些不同的形貌似乎是在循环变化。

当固定氧分压时, 在任一温度下气体总流量都存在一个极限值, 流量一旦超过这个极限, 就只能得到无定形的氧化锌。表4是氧含量为5%时, 实验测得的与温度对应的最大流量值。从表4可看出, 随着温度的升高, 总流量的极限值有逐步降低的趋势, 但不是线性的关系, 可以认为这一极限值受炉内气体流速、锌蒸气蒸发速度及锌蒸气的氧化行为等因素的共同制约。这些将在下节中进行讨论。

表3 ZnO的结晶形貌 Table 3 Morphologies of ZnO (Total gas flow rate 260 L/h)

Temperature/℃	Morphologies of ZnO at different O₂ contents
Temperature/℃	φ (O₂) ≤8%	φ (O₂) =8%-15%	φ (O₂) =15%-21%
780	Amorphous	Amorphous	Amorphous
800	Granular+Needle	Granular+Needle	Amorphous
850	Mutipod+Tetrapod	Tetrapod	Granular+Needle
900	Mutipod	Tetrapod	Granular+Needle
950	Mutipod	Tetrapod	Granular+Needle
1 000	Needle	Needle	Needle
1 050	Granular+Needle	Granular	Granular
1 100	Amorphous	Amorphous	Amorphous

表4 与温度对应的最大气体总流量值 (氧含量5%) Table 4 Maximum total gas flow rate

Temperature/ ℃	780	800	850	900	950	1 000	1 050	1 100
Total flow rate/ (L·h^-1)	320	320	310	300	290	280	280	270

2.3 生长机理

2.3.1 氧化锌的晶体结构与结晶习性

氧化锌的晶体结构属六方晶系的纤锌矿型 (wurtzite) , 晶格常数a=0.324 9 nm, c=0.520 5 nm, Z=2, 晶格能4 040 J/mol。在这种晶格中, Zn、 O原子各自按六方紧密堆积排列, 即O原子以六角密堆的方式排列, Zn原子填入半数的四面体空隙中, 而八面体空隙则是全空的, 正负离子的配位数均为4, Zn原子与邻近的4个O原子构成配位四面体的基元结构——[ZnO₄]^6-, 如图3所示。四面体以顶角相互连接, 沿C轴呈层状分布, 上下两层排列方位绕C轴旋转角度相差60°, 四面体的L³轴与C轴平行, 底面与负极面平行, 顶角指向正极面。 Zn原子不是位于两层O原子的中心点, 而是偏向靠近于+C方向, 所以, Zn、 O原子在C轴的正、负方向分布不对称, 正极面 (0001) 是Zn原子面, 负极面 $(000 \bar{1})$ 是O原子面 ^[7,8] 。 Zn、 O原子的不对称分布导致氧化锌晶体具有极性生长的特性, 所以, 氧化锌是典型的极性晶体, 即晶体沿C轴的正方向和负方向生长是其固有的习性。

2.3.2 锌蒸气的氧化行为

晶体的结晶形貌取决于晶体结构本身和生长时的物理化学环境。由于氧化锌晶体C轴两个端面上

图3 ZnO的晶体结构 Fig.3 Structure of ZnO

原子排列不同, 这两个面在物理化学性质上有很大的差异。研究表明 ^[5,6,11,12] : 当环境中Zn原子过量时, +C是主要生长方向; 如果O原子过剩, 则-C是主要生长方向。一般说来, +C生长速度要远远大于-C生长速度。

在实验制备的条件下, 从液态锌挥发出的锌蒸气在气相中存在很大的浓度梯度, 而浓度梯度与温度以及外压有关。挥发出的锌蒸气可分为3个区域 ^[14] , 内部是高温高压的纯锌蒸气, 外部的氧原子不可能扩散到此区域, 在极短的时间内, 高温高压的纯锌蒸气以近似绝热膨胀的方式迅速喷散到中间低压区, 只有在这个区域, 外部扩散进来的氧原子才可能与锌原子相遇, 在不同的氧分压下, 锌蒸气具有不同的氧化行为。因此, 气流中的氧原子能否均匀扩散到锌蒸气内部, 将决定氧化锌的结晶形貌, 或者说晶体的生长取决于体系的过饱和度 (包括锌蒸气分压和氧分压) 。

当体系的氧分压较高时, 锌蒸气易与氧气相遇发生瞬间氧化, 生成极其细小的氧化锌微粒 ^[8] , 此时, 体系中只有氧化锌微粒的凝聚生长。当环境中Zn、 O原子相当时, C轴两个端面都可能生长, 结晶形貌易表现出针状体; 如果进一步提高氧分压, 环境中就有大量O原子过剩, 尽管-C是主要生长方向, 但由于生长速度太慢, 过量的O原子与锌蒸气反应生成的大量气态成核粒子不可能形成有序堆积, 故只能生成无定形的氧化锌。

当体系的氧分压较低时, 环境中有大量Zn原子过剩, 体系中锌蒸气与惰性气体N₂分子发生碰撞而被冷却, 此时, 体系中的Zn原子将优先发生均匀成核的凝聚生长, 成为超细微粒。 O原子被吸附在Zn微粒的表面, 在锌微粒表面发生氧化锌的非均匀成核, 再通过扩散使锌微粒内部氧化, 这样, 氧化过程受到了很大的阻碍, 氧化速度远远小于高氧分压时的反应速度。通过对纳米级四针状氧化锌晶须的EDX分析表明, Zn、 O原子在针体部位和中心体的摩尔分数分别是69.46Zn-30.54O和78.38Zn-21.62O ^[14] , 证实了上述超细Zn微粒的存在。 Zn原子过剩有利于沿+C方向生长, 由于+C方向生长速度很快, 导致 (0001) 面消失, 使晶体生长成锥状体, 晶须是严重偏离平衡晶形的特殊生长形态 ^[12] 。

通常情况下, 超细微粒的粒径随惰性气体分压的增大而增大, 或随蒸发温度的升高而增大, 但粒径的增大并不是单值的, 在一定的压力与温度下, 超细微粒的粒径存在一最大值, 其临界半径r^*由下式决定 ^[14] :

$\frac{L k_{b} r^{*}}{2 σ v R} = 1 / [Τ_{s} \ln (ρ_{s} \cdot Τ_{s}) + 1] (1)$

式中 T_s=RT/L, L是熔化潜热; ρ_s=ρL/P₀为锌蒸气的密度; P₀是常数; k_b是玻尔兹曼常数; R是气体常数; σ是单位界面能; v是液态锌的摩尔体积; ρ是固态锌的密度。

超细微粒粒径的大小将决定晶须的形貌: 氧分压较低时, 凝聚生长的超细微粒的粒径较小, 氧化后生成四针状氧化锌晶须; 进一步降低氧分压, 将使凝聚生长的超细微粒的粒径增大, 氧化后生成多针状氧化锌晶须, 这可能就是多针状的中心体比四针状的中心体要大2~3倍的原因。

2.3.3 气体总流量的影响

气体总流量与蒸发速度有关, 液态金属的最大真空蒸发速度N_max由下式决定 ^[15] :

N_max=p/ (2πRTM) ^1/2 (2)

式中 p是温度为T时的饱和蒸气压, M为金属的原子量, R为气体常数。

金属蒸发时, 降低氧在气相中的分压, 将使金属蒸发速度降低, 氧化反应区的位置升高, 使凝聚的锌微粒有充足的生长时间; 反之, 金属蒸发速度加快, 当达到N_max时, 氧化反应生成的氧化膜粘附在熔体表面上, 阻碍金属继续蒸发。由此可见, 通氧速度和锌的蒸发速度有一定的适配关系: 在其它条件一定时, 温度升高, 锌蒸气的蒸发速度增大, 因而锌分压也会随之增大, 采用适当降低氧气分压的办法, 可使锌的蒸发速度降到一个合适的值, 从而保证反应区有稳定的锌蒸气分压。

气体总流量通过与体系过饱和度的关系来影响氧化锌结晶形貌: 总流量过大, 使成核粒子浓度很低, 难以相互碰撞、吸附、进而定向生长; 总流量过小, 使过饱和度太高, 气态成核粒子将以分子团的形式吸附到晶核表面上, 形成片晶; 只有在适当的总流量时才有合适的过饱和度, 气态成核粒子将以单分子形式吸附到晶核表面, 形成有序吸附和扩散, 晶体才能定向均匀地生长。

3 结论

锌蒸气高温气相氧化生成的氧化锌有无定形、颗粒状、单针状、四针状、多针状等5种典型的结晶形貌。各种不同形貌氧化锌的成核和生长完全取决于锌蒸气氧化时的物理化学条件, 即由气相中的锌蒸气分压、氧分压和气体总流量决定, 而与原料锌粉的粒度以及原始表面状态没有直接的关系。在不同的氧分压下, 锌蒸气具有不同的氧化行为, 由此导致了不同形貌的氧化锌结晶, 通过改变制备条件可以对氧化锌的结晶形貌进行有效的调控。