DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.01.010

偶氮-苝酰亚胺二元功能染料的合成及其聚集体结构的调控

杨新国^{1, 2}，刘存¹，钟文斌¹，杨高¹，张凤菊¹，刘振辉^{1, 3}

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410082；

2．浙江大学 硅材料国家重点实验室，浙江 杭州，310027；

3 湖南省湘维有限公司，湖南 怀化，419323)

摘要：以3，5-二羟基苯甲醇和4-羟基-4’-硝基偶氮苯为原料合成一种新的含氨基的偶氮中间体，然后与1，6，7，12-四(4-叔丁基苯氧基)-3，4，9，10-苝四甲酸二酐缩合得到新型偶氮-苝酰亚胺二元染料(AZO-PTCDI)。采用紫外可见-吸收光谱和荧光光谱研究UV光照时间和浓度等因素对AZO-PTCDI光响应行为的影响。研究结果表明：AZO-PTCDI的浓度越大，偶氮基团在353 nm处的特征吸收峰强度随UV光照时间的延长而下降越缓慢，表明偶氮生色团由反式结构向顺式结构的转变速度越慢；对于相转移法组装形成的AZO-PTCDI聚集体结构，两相溶剂甲醇与三氯甲烷的体积比越大，越容易组装形成较规整的类纤维状结构；将未光照和UV光照后的AZO-PTCDI三氯甲烷溶液快速扩散到甲醇中所得到的聚集体形貌结构存在明显差异，前者表现为短的一维结构，后者为不规则的类球状结构，表明光照驱动偶氮基团的反式结构向顺式结构的转变导致苝酰亚胺的N-取代基的几何空间构型发生改变，削弱了分子间的π-π作用和烷基链的疏水作用力，致使聚集体分子排列无序化。

关键词：偶氮苯；苝酰亚胺；光致顺反异构；相转移组装

中图分类号：O641            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)01-0073-08

Synthesis and control of aggregate structures of novel azo-perylene bisimide dyad

YANG Xinguo^{1, 2}, LIU Cun¹, ZHONG Wenbin¹, YANG Gao¹, ZHANG Fengju¹, LIU Zhenhui^{1, 3}

(1. College of Materials Science & Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;

3. Hunan Xiangwei Co. Ltd., Huaihua 419323, China)

Abstract: A new azo compound containing amino group was synthesized starting from 3, 5-dihydroxybenzyl alcohol and 4-hydroxy-4’-nitro-azobenzene. Then a novel azo-perylene bisimide dyad (AZO-PTCDI) was received through condensation of the azo compound and 1, 6, 7, 12-tetra(4-tertbutyl phenoxy)-3, 4, 9, 10-perylene tetracarboxylic dianhydride. The influences of UV irradiation time and dyad concentration on the optical properties of AZO-PTCDI were investigated by UV-Vis absorption spectra and fluorescence spectra. The results show that higher concentration of the dyad slows down with the decrease of absorption intensity of AZO group, indicating that the rate of cis-trans transition is slower with the increase of the concentration. For the structure of AZO-PTCDI aggregates prepared by the phase transfer assembly, the larger the volume ratio of methanol and chloroform, the more regular the fibrous aggregates assembled. Finally. There is apparent difference between the SEM images of aggregates assembled from the photoisomerized AZO-PTCDI in chloroform and that obtained without photoisomerization of AZO-PTCDI, which suggests that the former is irregular spheres and the latter is short fibrous structure. Due to the photo-induced cis-trans transition, the geometrical configuration changes of N-substituent in PTCDI weaken the π-π interactions of perylene cores and hydrophobic interactions of alkyl chains, leading to the disordered arrangement of molecules.

Key words: azobenzene; perylene bisimide; photoisomerization; phase transfer assembly

苝酰亚胺及其衍生物是一类具有优异的光电性能的n-型有机功能材料，已在场效应晶体管、有机太阳能电池、化学传感器和分子器件等高新技术领域获得广泛应用^[1-5]。偶氮苯生色团在光激发下吸收光能产生可逆的顺反异构，致使偶氮苯化合物或聚合物表现出光致各向异性、光致变色、光控开关和光机械响应等功能特性^[6-9]。一方面，将苝酰亚胺和偶氮生色团从不同角度和不同方式实现两者的电子结构和功能特性的集成和重组，有可能构筑一类新的有机光电功能材料，但目前相关报道极少^[10-12]；另一方面，近年来，为了满足功能器件的小型化及高性能化对材料低维化和有序化的迫切需求，如何制备和调控有机功能分子的聚集体结构已成为当前材料科学的研究热点之一。苝酰亚胺及其衍生物的分子构型是决定其聚集体形貌结构的重要因素^[13]，因此，利用光驱动偶氮基团的顺反异构改变分子的空间几何构型来实现对苝酰亚胺类衍生物聚集体结构的调控具有重要的科学意义和应用价值。最近，MA等^[11]对“bay”位偶氮苯取代的苝酰亚胺衍生物的组装行为进行了探讨，采用365 nm紫外光照后该类分子的聚集体结构实现了由一维纳米带向纳米球状颗粒的转变，同时电导率急剧下降，为开发新型固态分子开关或电导开关记忆材料提供了可借鉴的科学依据。本文作者在合成一种溶解性好的N-偶氮基团取代的新型苝酰亚胺功能染料的基础上，系统考察UV光照时间等因素对其光响应行为的影响，并探讨偶氮基团对相转移法和快速溶剂扩散法制备的聚集体形貌结构的影响。

1  实验

1.1  试剂与仪器

3，5-二(十二烷氧基)苯甲醇由3，5-二羟基苯甲醇(1)与1-溴十二烷在丙酮中回流反应得到^[14-15]；4-羟基-4’-硝基偶氮苯(4)由对硝基苯胺经重氮化，再与苯酚偶合得到^[16]；1，6，7，12-四(4-叔丁基苯氧基)-3，4，9，10-苝四甲酸二酐由本实验室合成^[17]；其他试剂如无其他说明均为市售分析纯。

用Varian INOVA-400型核磁共振仪(TMS内标，美国)测定¹H NMR谱，氘代氯仿为溶剂；用Nicolet-460型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片，美国)测定红外光谱；用Shimadzu UV-2550紫外-可见光谱仪(中国苏州)测定紫外可见吸收光谱；用Hitachi F-4500荧光光谱仪(日本)测定荧光光谱；用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(日本)观察形貌结构；用SWG-X4显微熔点测定仪(上海精密仪器有限公司)测定化合物熔点；用UV-400紫外灯(紫外滤色片，中心波长为365 nm，光强为2 mW /cm²，江苏射阳)作为研究偶氮化合物顺反异构的光源。

1.2  合成路线与实验过程

3，5-二(十二烷氧基)苄基溴(3)的合成：将28.60 g (0.06 mol) 3，5-二(十二烷氧基)苯甲醇(2)和32.70 g(0.09 mol)四溴化碳加到75 mL无水二氯甲烷和75 mL无水三氯甲烷中，然后加入含23.60 g (0.09 mol)三苯基膦的50 mL无水三氯甲烷溶液，在室温下继续反应，TLC检测反应进程。待原料点消失后，停止反应。加入100 mL水终止反应，分离出有机相，用MgSO₄干燥，旋转蒸干溶剂，所得固体用95%的乙醇重结晶，得白色固体26.70 g，产率为82.6%，熔点为45~46 ℃。¹H NMR(频率为400 MHz，溶剂为CDCl₃，NMR内标为TMS)δ(10^-6)：6.51(d，J=2.0 Hz，2H)，6.37(t，J=2.4 Hz，1H)，4.41(s，2H)，3.92(t，J=6.4 Hz，1H)，1.76(m，4H)，1.43(m，4H)，1.26(m，32H)，0.88(t，J=6.4 Hz，6H)；IR (KBr, cm^-1): 2 920(υ O—CH₂)，2 851(υ CH₃)，1 597(υ benzene C—H)。

1.2.1  4-硝基-4’-[3，5-二(十二烷氧基)卞氧基]-偶氮苯(5)的合成

将3.65 g(15 mmol)化合物4和8.10 g(0.015 mol)化合物3加入75 mL丁酮中，在N₂保护下加入5.18 g(0.037 5 mol) K₂CO₃和0.40 g(0.001 5 mol) 18-冠-6，回流反应5 h。反应结束后，将产物倒入100 mL冰水中，过滤，用冰水洗至滤液无色。真空干燥后用乙醇重结晶，得到棕黄色固体9.37 g，产率为88.90%，熔点.54~56 ℃。¹H NMR(频率为400 MHz，溶剂为CDCl₃NMR内标为TMS)δ(10^-6)：8.36(d，J=8.8 Hz，2H)，7.97(t，J=8.0 Hz，4H)，7.10(d，J=9.2 Hz，2H)，6.57(d，J=2.0 Hz，2H)，6.42(t，J=1.6 Hz，1H)，5.10(s，2H)，3.94(t，J=6.8 Hz，4H)，1.76(m，4H)，1.26(m，36H)，0.87(t，J=7.2 Hz，6H)；IR (KBr，cm^-1)：2 920 (υ O—CH₂)，2 852(υ CH₃)，1 596(υ benzene C—C)，1 454(δ CH₂)，1 341(υ NO₂)，1 255(υ—C—O)。

图1  偶氮-苝酰亚胺二元染料(AZO-PTCDI)的合成

Fig. 1  Synthesis of azo-perylene bisimide dyad (AZO-PTCDI)

1.2.2  4-氨基-4’-[3，5-二(十二烷氧基)苄氧基]-偶氮苯(6)的合成

将7.02 g(0.01 mol)化合物5加入到100 mL二氧六环中，将65 mL含84.00 g Na₂S·9H₂O(0.35 mol)的水溶液分3批加入。在N₂保护下加热至100 ℃反应10 h。反应混合物冷却至室温后倒入300 mL冰水中，抽滤，真空干燥。滤饼用乙醇/水重结晶，得到黄色固体3.4 g，产率为50.74%，熔点.为57~59 ℃。¹H NMR(频率为400 MHz，溶剂为CDCl₃，NMR内标为TMS)δ(10^-6)：7.83(d，J=9.2 Hz，2H)，7.77(d，J=8.4 Hz，2H)，7.05(d，J=8.8 Hz，2H)，6.75(d，J=8.8 Hz，2H)，6.57(d，J=2.4 Hz，2H)，6.41(s，1H)，5.05(s，2H)，3.93(t，J=6.8 Hz，4H)，1.75(d，J=8.0 Hz，4H)，1.27(m，36H)，0.88(t，J=7.2 Hz，6H)；IR(KBr，cm^-1)：3 378(υ NH₂)，2 923 (υ O—CH₂)，2 853(υ CH₃)，1 598(υ benzene C—C)，1 243(υ =C—O)。

1.2.3  AZO-PTCDI的合成

将1.21 g(1.80 mmol)的化合物6，0.59 g (0.60 mmol) 1，6，7，12-四(4-叔丁基苯氧基)-3，4，9，10-苝四甲酸二酐和3.0 g咪唑加入到40 mL甲苯中，然后在N₂保护下，加热回流反应9 h，冷却至室温。倒入200 mL冰水中，分离出有机相，用MgSO₄干燥，旋转蒸干甲苯溶剂得到红色固体。固体用少量三氯甲烷加热溶 解，然后用甲醇析出沉淀，重复此过程2次，得到红色固体0.93 g，产率为67.54%，熔点＞300 ℃。¹H NMR(频率为400 MHz，溶剂为CDCl₃，NMR内标为TMS)δ(10^-6)：8.27(s，4H)，8.01(d，J=8.4 Hz，2H)，7.92(d，J=8.8 Hz，4H)，7.38(d，J=8.4 Hz，2H)，7.22(m，8H)，7.07(t，J=4.0 Hz，4H)，6.84(m，8H)，6.57(d，J=1.6 Hz，4H)，6.41(t，J=2.4 Hz，2H)，5.07(s，4H)，3.93(m，8H)，1.76(t，J=7.2 Hz，8H)，1.43(d，J=7.2 Hz，8H)，1.26(m，108H)，0.87(t，J=6.8 Hz，12H)；¹³CNMR(频率为400 MHz，溶剂为CDCl₃)δ：14.12，22.69，26.06，29.26， 29.61，31.42，31.92，34.36，68.12，100.91，105.69，115.15，119.36，120.23，122.48，123.35，124.94，126.71，129.39，133.16， 136.78，138.57，147.47，152.78，156.15，160.61，161.44，163.48；IR(KBr，cm^-1)：3 053(υ benzene C—H)，2 923(υ O—CH₂)，2 852(υ CH₃)，1 773(υ C=O)，1 591(υ benzene C—C)。

1.2  AZO-PTCDI的相转移法组装

取一定浓度AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液加入样品瓶，然后小心地在溶液上方加入一定体积的甲醇溶剂，于室温下密闭静置1周，即得到相转移组装溶液。直接取上述溶液进行紫外-可见吸收光谱测试，然后制备扫描电镜样，观察其聚集体的形貌结构。

1.3  AZO-PTCDI的快速溶剂扩散组装

将未光照和光照2 min后的AZO- PTCDI的三氯甲烷溶液快速注入一定体积的甲醇中，每隔一段时间测试紫外-可见吸收光谱；组装一定时间后，分别取扫描电镜样，观察其聚集体的形貌结构。

2  结果与讨论

2.1  AZO-PTCDI在溶剂中的光响应行为

不同浓度AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液随紫外光光照时间变化的紫外-可见吸收光谱见图2。从图2可见：在589，548和455 nm处存在峰值，分别归属于苝酰亚胺基团的0-0，0-1和0-2电子跃迁特征吸收峰；偶氮基团的特征吸收峰位于353 nm附近；随着光照时间延长，偶氮生色团特征吸收峰强度逐渐降低，同时，286 nm和455 nm处的吸收强度有微小增加；当三氯甲烷的浓度为5×10^-6 mol/L时，353 nm处的吸收值在光照20 s后未进一步产生明显降幅；而当三氯甲烷的浓度为5×10^-5 mol/L时，光照60 s后偶氮生色团的反顺异构转变才趋于平衡，表明AZO-PTCDI的浓度越大，偶氮基团的吸收强度随光照时间下降的速度越慢。这可能是因为浓度较大时，溶剂化作用有限，AZO-PTCDI分子间存在弱的相互作用，光致反顺异构时需要克服的位阻效应较大，反顺异构的转变达到平衡需要的时间更长。

AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液随光照时间的荧光发射光谱见图3，可见其荧光发射强度随光照时间的延长均表现为先大幅度衰减，后缓慢增加。这可能是因为光照后偶氮基团的分子空间几何构型的变化导致偶氮基团和通过共价键连接的烷基支链基团与苝稠环之间的空间距离变小，两者相关电子轨道的重叠程度增加，同时偶氮基团自身的偶极矩增加，分子内光致电子转移率增加，致使苝酰亚胺基团的荧光发射强度在一定程度上发生衰减^{[8, 12]}。随着光照时间的延长，可能存在较弱缔合作用的AZO-PTCDI分子由于N-取代基团的分子空间构型发生变化而解离，分子间的电荷转移减弱，从而表现为荧光发射强度有所提高。

图2  AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液随光照时间变化(hv =365 nm)的紫外-可见吸收光谱

Fig. 2  Time-dependent UV-vis spectra of UV irradiated (365 nm) AZO-PTCDI chloroform solution

图3  AZO-PTCDI三氯甲烷溶液随光照时间变化的荧光光谱(激发波长为550 nm)

Fig. 3  Time-dependent fluorescence spectra of UV irradiated (365 nm) AZO-PTCDI chloroform solution

(Excitation wavelength is 550 nm)

图4  相转移法制备的AZO-PTCDI聚集体结构的FE-SEM图像

Fig. 4  FE-SEM images of AZO-PTCDIaggregates obtained by phase-transfer self-assembly between methanol and a concentrated chloroform solution

2.2  相转移法组装的AZO-PTCDI的形貌结构

相转移组装法是制备π-共轭功能分子低维微纳米材料的简单有效的方法^{[13, 18]}。图4所示为AZO-PTCDI以甲醇(“不良”溶剂)与三氯甲烷(“良”溶剂)不同体积比(7:1，5:1，3:1，1:1)的溶液为两相溶剂，相转移组装7 d后得到的聚集体形貌结构的SEM图像。从图4可见：当甲醇与三氯甲烷体积比为7:1或5:1时，自组装形成结构为类纤维的结构；当两者的体积比减小至1:1时，则形成了较规则的片状结构。组装溶液的紫外-可见吸收光谱见图5。从图5可见：苝酰亚胺基团的0-1与0-0吸收峰比值随甲醇体积的增加而增大，其最大吸收峰从588 nm 红移至592 nm；同时，偶氮的特征吸收峰波长从362 nm红移至380 nm。这表明：一方面，AZO-PTCDI的长烷基支链以及1，6，7，12位取代的对叔丁基苯氧基团的存在增大了分子沿π-π方向堆叠的空间位阻，削弱了分子间的π-π作用力，因而难以组装形成非常有序的一维聚集体；另一方面，随着“良”溶剂三氯甲烷用量的增加，对AZO-PTCDI的溶剂化作用增强，在一定程度上抵消了部分分子间的π-π作用和烷基链的疏水作用，不利于染料分子沿π-π方向堆积形成规整的聚集体结构^[13]，这与SEM图像所示结果相符。

图5  AZO-PTCDI相转移组装的聚集体溶液的紫外-可见吸收光谱(5×10^-4 mol·L^-1)

Fig.5  UV-vis spectra of AZO-PTCDI suspension solution obtained by the phase-transfer assembly between methanol and a concentrated chloroform solution (5×10^-4 mol·L^-1)

2.3  偶氮基团的光响应对组装聚集体形貌结构的影响

将未光照和UV光照2 min后的AZO-PTCDI三氯甲烷溶液分别快速注入不同体积的“不良”溶剂甲醇中扩散一段时间后得到的聚集体的形貌结构如图6所示。从图6可见：与相转移组装法相比，由于分子扩散速度过快导致分子的组装聚集过程较迅速，由这种方法得到的聚集体形貌结构的规整性要差一些；当甲醇与三氯甲烷体积比为1:1时，未光照和UV光照情况下制备的AZO-PTCDI的聚集体形貌结构相差不大(图6(a)和5(b))；随着三氯甲烷的用量的减少，未光照情况下AZO-PTCDI的聚集体结构更规整，表现为短的一维结构。紫外-可见吸收光谱实时监测聚集过程的吸收光谱见图7。从图7可见：将AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液注入“不良”溶剂甲醇中的瞬间，分子即发生了快速聚集，与AZO-PTCDI在三氯甲烷中的吸收光谱相比，苝酰亚胺基团的0-1与0-0吸收峰的比值明显增大，且随着甲醇与三氯甲烷体积比的增大，两者比值逐渐增大；与未光照的吸收光谱相比，UV光照后偶氮生色团的吸收峰发生5~7 nm的红移，偶氮生色团的吸收峰强度与苝酰亚胺基团吸收峰强度的比值更大，苝酰亚胺基团的0-1与0-0吸收峰的比值较小，表明AZO-PTCDI分子间π-π相互作用较小。以上研究结果表明：一方面，由于光照后偶氮基团由反式结构转变为顺式结构，偶氮苯的2个苯环不再共平面，N-取代基的几何空间体积增大，AZO-PTCDI分子间的π-π堆积作用减弱，相应的聚集体结构规整性较差；另一方面，随着三氯甲烷的用量减小，对AZO-PTCDI的溶剂化作用减弱，分子间π-π相互作用增大，成为分子聚集的主要驱动力，因而未光照和UV光照的AZO-PTCDI分子由于几何空间体积不同其分子间π-π相互作用的程度不同，在聚集体形貌结构方面表现出明显的差异，这与SEM结果相吻合。

图6  AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液在甲醇中快速扩散组装形成的聚集体结构的FE-SEM图像

Fig. 6  FE-SEM images of AZO-PTCDI aggregates obtained by rapid injection of concentrated chloroform solution into methanol (5×10^-4 mol·L^-1)

图7  AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液在甲醇中快速扩散组装过程的吸收光谱(甲醇与三氯甲烷体积比为7/1)

Fig. 7  UV-vis spectra changes of AZO-PTCDI suspension obtained by rapid injection of concentrated chloroform solution into methanol (Volume ratio of methanol to chloroform is 7/1)

3  结论

1) 以3，5-二羟基苯甲醇和4-羟基-4^’-硝基偶氮苯为原料，通过多步有机化学反应合成了一种新的含偶氮基团的苝酰亚胺染料AZO-PTCDI。

2) AZO-PTCDI的浓度越大，位于353 nm处的偶氮特征吸收峰强度随光照时间下降的速度越慢。

3) 当“不良”溶剂甲醇与“良”溶剂三氯甲烷的体积比为7:1或5:1时，相转移组装形成结构较规整的类纤维状结构；当两者的体积比减小至1:1时，则形成了较规则的片状结构。

4) 未光照和UV光照2 min的AZO-PTCDI三氯甲烷溶液快速扩散到甲醇中所制备的聚集体形貌结构存在明显的差异；前者表现为短的一维结构，后者为不规则的球状结构，这表明有望借助光驱动偶氮基团的光致顺反异构实现苝酰亚胺染料聚集体的形貌结构和性能的调控。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2014-02-22；修回日期：2014-04-21

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(50573019, 51273061)；浙江大学硅材料国家重点实验室开放基金资助项目(SKL2009-5) (Projects(50573019, 51273061) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(SKL2009-5) supported by Open Fund of State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University)

通信作者：杨新国，博士，从事有机高分子功能材料的研究；E-mail: hnxgyang@hnu.edu.cn