稀有金属 2007,(03),362-366 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.017
离子交换法从石煤含钒浸出液中提钒的研究
李青刚 肖连生
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院 湖南长沙410083,湖南长沙410083,湖南长沙410083
摘 要：
采用离子交换法对从石煤矿含钒浸出液中提钒进行了研究。着重考察了树脂类型、吸附接触时间、pH值等对钒吸附率的影响。试验结果显示:在pH=4, 吸附接触时间为60 min时, 树脂对钒的吸附工作容量大于260 mg.ml-1湿树脂, 钒回收率大于99%。采用3 mol.L-1的NaOH溶液做解吸剂, 解吸效果很好, 解吸液钒浓度最高可达150 g.L-1以上。硫酸型和氯型树脂对钒的吸附性能无太大的差别。在工业化扩大试验中, 该树脂吸附工作容量达到280 mg.ml-1湿树脂以上, 解吸液V浓度最高达到200 g.L-1以上。工业化扩大试验证明:采用特种离子交换树脂进行石煤提钒新工艺不但可缩短工艺流程, 而且可大大提高金属回收率。该技术如能在石煤提钒行业推广将对其产生一定的影响, 具有显著的经济意义。
关键词：
石煤 ;钒 ;离子交换 ;
中图分类号： TG146.413;TF804.3
收稿日期： 2006-11-16
Extraction of Vanadium from Vanadiferous Leaching Liquor of Rock-Coal by Ion Exchange
Abstract：
The vanadium extraction from the vanadiferrous leaching liquor of stone coal by ion exchange was studied, focusing on the effect of various factors of extraction (e.g.resin type, float speed, solution pH) .The test results showed that with vitriolic resin at pH=4 and contact time 60 min, the working adsorption content of the resin was up to 260 mg·ml-1 while vanadium recovery was up to 99%.The desorbing results were excellent with 3 mol·L-1 NaOH.The concentration of vanadium in the stripping solution was up to 150 g·L-1.The resin featured stable reusability when transformed by H2SO4 and HCl.The working adsorption content of the resin was up to 280 mg·ml-1 while the concentration of vanadium in the desorbing solution was up to 200 g·L-1 in the industrial trial which indicated that it is feasible to carry the resin into execution in the new technics of extracting vanadium.The industrial spreading the technology should make an important impact on the industry in the extraction of vanadium from stone coal and have remarkable economic effect.
Keyword：
stone coal;vanadium;ion exchange;
Received： 2006-11-16
目前我国国内石煤提钒生产厂家约有数百家, 大都规模较小, 且主要都采用传统生产工艺, 即焙烧→浸出→净化→沉粗钒→重溶→二次沉钒→煅烧→精钒, 虽然传统工艺具有投资设备不复杂、 投资省、 上马快、 技术难度不大等优点, 但其弊端也十分明显: 工艺流程长, 由于浸出液钒浓度很低, 一般只有2~3 g·L-1 , 净化困难, 试剂消耗量大, 钒的损失较大, 金属回收率低 (40%~45%) , 成本偏高, 焙烧烟气及沉粗钒废水对环境的污染十分严重等
[1 ]
。
由于我国环保要求日益严格, 严禁外排对周边环境造成严重污染的HCl, Cl2 , SO2 等有毒有害废气, 2005年以来国家环保总局加大了对小钒厂的整治力度, 关闭、 炸毁了许多采用NaCl为添加剂的小钒冶炼厂, 如湖南古丈至2005年6月底已摧毁了五家非法钒厂, 湘西自治州关闭了31家小钒厂, 45家整治; 岳阳在7月中旬集中取缔了十几家炼钒厂; 湖北、 河南、 陕西等省也相继开展了类似整治行动。 因此, 寻求无污染或污染可控、 可治理的提钒新技术、 新工艺成了众多投资者的当务之急
[2 ]
。
针对石煤提钒传统工艺的缺点, 一些学者和科技人员进行了大量的研究工作, 提出了低盐焙烧→酸浸→溶剂萃取法提钒、 无氯焙烧→酸浸→离子交换法提钒以及无添加剂氧化焙烧→酸浸→净化→沉钒等一些新工艺
[3 ]
。 但萃取法提钒萃取条件较苛刻, 操作不稳定, 易形成三相使萃取失效, 故在工业上应用的并不多; 无添加剂氧化焙烧→酸浸→净化→沉钒工艺则在很大程度上受到石煤钒矿中钒的赋存形态的限制; 离子交换法则可以大大简化生产流程、 改善工作环境、 减少试剂消耗、 降低生产成本, 大大提高钒的回收率。 但目前国内用于石煤提钒的树脂一般为强碱性季胺型阴离子交换树脂 (商业名称为201×7树脂或717树脂)
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ]
, 这种类型树脂一般应用在含钒废液中的钒回收
[8 ,9 ,10 ,11 ]
, 并没有应用于钒生产的主工艺, 且工作吸附容量较小, 钒的富集倍数较低, 解吸高峰液钒浓度不高 (<50 g·L-1 ) 。 本文则对采用一种弱碱性阴离子交换树脂从某厂所提供的含钒工业料液中提钒进行了研究, 取得了良好的效果。
1 实 验
1.1 实验原理
实验所用树脂为一种大孔径弱碱性阴离子交换树脂
[12 ,13 ,14 ]
, 树脂交换前首先用盐酸、 硫酸等无机酸转型。 经过转型后的树脂再与pH值2~4的含钒料液接触, 阴离子V10 O28 6- , HV10 O28 5- , H2 V10 O28 4- , PO4 3- , AsO4 3- , CrO4 2- 等可被树脂吸附, 而溶液中的Fe2+ , Ni2+ , Cu2+ , Zn2+ , Cd2+ , Ca2+ , Mg2+ 等阳离子不会被树脂吸附, 料液通过离子交换柱进入到流出液中, 从而达到钒与阳离子杂质分离的目的。 具体的反应方程式如下 (以氯型树脂为例) :
R3 N+HCl= (R3 NH) Cl
4 (R3 NH) Cl+H2 V10 O28 4- = (R3 NH) 4 -H2 V10 O28 +4Cl-
5 (R3 NH) Cl+HV10 O28 5- = (R3 NH) 5 -HV10 O28 +5Cl-
6 (R3 NH) Cl+V10 O28 6- = (R3 NH) 6 -V10 O28 +6Cl-
吸附过程中, 当流出液中的钒浓度大于0.1 g·L-1 时, 停止吸附。 采用氢氧化钠溶液对树脂进行解吸, 解吸过程反应方程式如下:
(R3 NH) 4 -H2 V10 O28 +10NaOH=4R3 N+10NaVO3 +8H2 O
(R3 NH) 5 -HV10 O28 +10NaOH=5R3 N+10NaVO3 +8H2 O
(R3 NH) 6 -V10 O28 +10NaOH=6R3 N+10NaVO3 +8H2 O
解吸液为高浓度钒酸钠溶液, 可作为沉钒原料液。
1.2 仪器及试剂
1.2.1 含钒料液 国内某钒厂提供的工业含钒浸出液。 含钒 (V2 O5 ) 2.059 g·L-1 , pH=4.0。 具体的料液成分见表1。
1.2.2 离子交换柱 Φ 1.8 cm×25 cm。
1.2.3 树脂 一种国产弱碱性阴离子交换树脂。
2 结果与讨论
2.1 树脂型态对钒吸附的影响
本实验分别采用了氯型树脂和硫酸型树脂对pH值为4.0, V浓度 (V2 O5 ) 为2.059 g·L-1 的某工厂实际原料液作了钒的吸附对比试验。 装柱树脂体积为40 ml, 吸附接触时间均为60 min, 温度为室温。 两种树脂对钒的吸附结果如图1所示。
从图1可以看出, 二者对钒的吸附效果均优良, 当料液处理量约为树脂体积的100倍时, 二者流出液中钒浓度最高都不超过0.02 g·L-1 。 设定吸附穿透点为0.1 g·L-1 V2 O5 , 两种树脂的吸附工作容量均大于200 mg·ml-1 湿树脂, 且过程损失率均不超过0.1%, 钒回收率均达到99.9%以上。
2.2 吸附接触时间对钒吸附率的影响
采用硫酸型树脂对料液进行吸附。 料液pH值为4.0, 装柱树脂体积40 ml, V浓度 (V2 O5 ) 为2.059 g·L-1 , 温度为室温。 实验结果如图2所示。
表1 含钒浸出液成分Table 1 Ingredient of vanadiferous leaching liquor
Component
Concentration/ (g·L-1 )
V2 O5
2.398
Mg
0.182
Al
0.0029
Si
0.083
P
0.0726
S
1.126
Cl
0.761
K
0.0655
Ca
0.996
Na
0.28
Mn
0.0093
Fe
0.0002
Ni
0.0028
Cu
0.062
Zn
0.106
As
0.0093
Se
0.0002
Rb
0.0005
Sr
0.0009
Y
0.0003
Mo
0.0154
图1 两种树脂对钒的吸附曲线Fig.1 Adsorption curves of V by two resins
图2 不同接触时间下硫酸型树脂吸附钒流出曲线Fig.2 Adsorption curves of V by vitriolic resin in different contact times
从图2可以看出, 随着吸附接触时间的增大, 树脂对钒的吸附增强, 当料液处理量约为树脂体积的100倍时, 接触时间为60 min的流出液V浓度只有0.0139 g·L-1 , 接触时间为40和30 min的流出液钒浓度则分别达到了0.104和0.236 g·L-1 。 通过计算可知, 接触时间为60 min时, 树脂的吸附工作容量大于260 mg·ml-1 湿树脂, 吸附过程损失率不超过0.59%, 回收率大于99.41%; 而当接触时间为40和30 min时, 树脂的吸附工作容量则分别降至202.76 mg·ml-1 湿树脂和171.048 mg·ml-1 湿树脂。
2.3 pH值对钒吸附的影响
采用硫酸型树脂对料液进行吸附。 由于工厂所提供的实际生产中的含钒料液pH值均在3~4之间, 故本文重点考察了pH=3和pH=4时对钒吸附的影响。 装柱树脂体积40 ml, V浓度 (V2 O5 ) 为2.059 g·L-1 , 温度为室温。 树脂在不同pH值条件下对钒的吸附情况如图3所示。
从图3可以看出, pH=4时树脂对钒的吸附优于pH=3时树脂对钒的吸附。 通过计算可知, pH=4时, 树脂的吸附工作容量大于264.4 mg·ml-1 湿树脂, 钒回收率大于99.41%; pH=3时, 树脂的吸附工作容量大于195.713 mg·ml-1 湿树脂, 回收率大于98.97%。 虽然pH=3和4时的吸附工作容量有一定的差别, 但可以看出树脂在较宽幅度的pH值条件下仍能保持较优良的吸附性能。
2.4 解吸试验
吸附过程完毕后, 先用120 ml左右的纯水淋洗树脂, 再用解吸剂对树脂进行解吸。 本试验考察了两种解吸剂: NaOH溶液和HCl溶液。 分别采用
图3 不同pH值条件下硫酸型树脂吸附钒流出曲线Fig.3 Elution curves of V with different pH by vitriolic resin
1, 2, 3 mol·L-1 的NaOH溶液和2 mol·L-1 的HCl溶液均在60 min的接触时间以及室温下对树脂进行解吸。 解吸情况如图4所示。
从图4可以看出, NaOH溶液解吸效果明显优于盐酸。 随着NaOH溶液浓度不断升高, 解吸曲线的峰值增大并前移, 曲线跨度变窄, 当用3 mol·L-1 的NaOH溶液解吸时, 解吸液钒浓度最高达到160 g·L-1 以上, 且解吸剂用量为树脂体积的2倍左右, 解吸基本完全。 用1和2 mol·L-1 的NaOH溶液解吸也可以对树脂完全解吸, 但解吸液钒浓度最高分别只有100和130 g·L-1 左右, 且解吸剂的用量为树脂体积的3倍左右。 采用2 mol·L-1 HCl溶液解吸也能起到一定的解吸作用, 但解吸液钒浓度最高只有40 g·L-1 左右, 且解吸曲线跨度大, 解吸剂用量也较大。 因此, 实际生产中应选择较高浓度的NaOH溶液作为解吸剂对树脂进行解吸。
2.5 工业化扩大试验
采用该种树脂在湖南某钒厂进行石煤提钒工业化扩大试验, 装柱树脂体积6 m3 , 吸附接触时间为60 min, 工业原料液V浓度约为2.0 g·L-1 左右, 料液pH值3~4左右, 温度为室温。 当流出液中V浓度 (以V2 O5 计) 达到0.05 g·L-1 时停止吸附。 吸附完毕后, 用2倍于树脂体积的自来水洗涤树脂, 然后用3 mol·L-1 的NaOH溶液对树脂进行解吸, 解吸接触时间60 min, 温度为室温。 试验中树脂的吸附、 解吸曲线如图5, 6所示。
从图5和6可以看出, 工业化扩大试验中, 树脂对钒的吸附性能仍然优良, 吸附工作容量达到280 mg·ml-1 湿树脂, 当料液处理量为树脂体积的135倍时, 流出液钒浓度只有0.053 g·L-1 , 到吸附终点时, 钒吸附回收率达到98.61%以上。 采用3 mol·L-1 的NaOH溶液对树脂解吸完全, 解吸液V
图4 解吸过程流出曲线Fig.4 Effluent curves of desorption
图5 树脂对钒的吸附曲线Fig.5 Adsorption curve of V
图6 负载钒的树脂的解析曲线Fig.6 Desorption curve of V
表2 产品光谱分析结果Table 2 Analytic result of product by spectrum
Component
Content/%
V2 O5
>99
Mg
0.078
Al
0.018
Si
0.012
P
<0.001
Mn
<0.001
Fe
0.0015
Ni
<0.001
Ca
0.003
Sn
<0.001
Bi
<0.0001
Cr
<0.001
Mo
0.028
Cu
0.0077
Cd
<0.001
Ti
0.036
浓度最高可达到206.19 g·L-1 , 解吸剂用量仅为树脂体积的2倍左右。 解吸高峰液调pH值后加入一定量的氯化镁除杂后沉钒, 所得的偏钒酸铵晶体送精钒车间经过焙烧即得精钒, 产品达到国标要求 (表2) 。
3 结 论
1. 氯型树脂和硫酸型树脂在吸附工作容量上基本无差别。
2. 随着吸附速度的增加 (即吸附料液与树脂接触时间的减少) , 树脂的吸附工作容量减小, 但即使在30 min的吸附接触时间条件下, 吸附工作容量仍能达到171 mg·ml-1 湿树脂以上。
3. pH=3和4条件下的吸附工作容量差别不大。 因此, 树脂在较宽幅度的pH值条件下仍能保持对钒良好的吸附性能。 在料液pH=4, 60 min的接触时间、 硫酸型树脂和室温条件下, 树脂的吸附工作容量可达到260 mg·ml-1 湿树脂以上。
4. 采用NaOH溶液作为负载钒树脂的解吸剂, 解吸效果好, 当NaOH溶液浓度为3 mol·L-1 时, 解吸液钒浓度最高达到160 g·L-1 以上。
5. 工业化扩大试验证明: 采用该种弱碱性阴离子交换树脂进行石煤提钒新工艺是切实可行的。 树脂的工作吸附容量可达到280 mg·ml-1 湿树脂以上, 解吸液中钒浓度最高可达到200 g·L-1 以上, 回收率在98.5%以上。 该技术工业化的普遍推广将对石煤提钒行业产生一定影响, 具有显著的经济意义。
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