稀有金属 2012,36(03),483-490
新型轻质储氢材料—金属铝氢化物的研究进展
廖骞 张静 丁德军 张立华 尹泓卜
重庆大学材料科学与工程学院国家镁合金材料工程技术研究中心
摘 要：
金属铝氢化物具有较高的质量储氢密度和体积储氢密度,是近年来研究活跃的储氢材料。综述了金属铝氢化物的制备手段和性能,总结了近年来的研究成果和开发现状,并提出今后的研究方向和发展趋势。
关键词：
储氢材料 ;金属铝氢化物 ;配位氢化物 ;
中图分类号： TG139.7
作者简介： 廖骞(1987-),男,四川通江人,硕士研究生;研究方向:镁基储氢材料的研究开发; 张静(E-mail:jingzhang@cqu.edu.cn);
收稿日期： 2011-06-25
基金： 国家教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-06-0769); 重庆市科技计划项目(CSTC,2010CE4038); 重庆大学大型设备开放基金;
Progress in Novel Light Weight Hydrogen Materials—Metal Alanate
Abstract：
Metal alanates showed higher volumetric density and gravimetric density than other hydrogen storage materials,and were the highlighted research sector in recent years.The preparation and properties of alanates were introduced and the research status and progress were overviewed and summarized.The research direction and development trend of alanates were put forward.
Keyword：
hydrogen storage materials;metal alanates;complex hydrides;
Received： 2011-06-25
氢, 由于其优异的特性(储量极为丰富, 高能量密度, 超级清洁等优点)被视为理想的二次能源。 然而氢气作为一种新能源至今未商业化, 根本的制约在于氢气的储存问题未得到圆满解决。 因此安全, 高效的储氢材料的开发应用一直是研究的热点, 重点。
近年来, 配位氢化物因其较高的储氢密度而备受关注。 金属铝氢化物就是其中的典型代表之一。 主要的几种金属铝氢化物的理论储氢量为(%, 质量分数)NaAlH4 7.4, KAlH4 5.7, LiAlH4 10.6, Ca(AlH4 )2 7.9, Mg(AlH4 )2 9.3。
金属铝氢化物的通式可用Mn +4 ]n - 表示, 其中n 视金属元素M的价态而定。 根据金属元素M的不同, 金属铝氢化物主要可以分为碱金属铝氢化物和碱土金属铝氢化物。 本文综述了金属铝氢化物的制备手段和性能, 总结了近年来的研究成果和开发现状。
1 碱金属铝氢化物
1.1 NaAlH4
1.1.1制备
NaAlH4最早于1950s中期由Finholt等
[1 ]
合成。 之后, Dymova等
[2 ]
通过以下反应制得NaAlH4:
Ν a + A l + 2 Η 2 Τ < 2 7 0 ~ 2 8 0 ℃ , Ρ > 1 7 . 5 Μ Ρ a → Ν a A l Η 4 ? ? ? ( 1 )
1997年, Bogdanovic等
[3 ]
首次报道了添加Ti后的NaAlH4 在中等条件下(150～165 ℃, 10～20 MPa)表现出了可逆的吸氢行为, 众多学者对此产生浓厚的兴趣, 自此展开了一系列的研究工作。
1999年, Zaluski等
[4 ]
首次将机械球磨法, 应用到了金属配位氢化物的制备上。 通过该法制备金属配位氢化物, 不必使用溶剂, 不必在高氢压、 高温的条件下就可完成制备, 并且通过该法制备的材料由于颗粒尺寸减小, 机械碰撞过程产生大量新鲜表面, 比表面积大, 活性很高, 因而制备的材料往往具有较好的吸放氢动力学性能。 目前, 该法在相关研究中被广泛采用。
Wang等
[5 ]
采用机械球磨法在不同的气氛下, 球磨NaH, Al粉和TiF3 制备NaAlH4 , 通过此法同时完成了NaAlH4 的制备以及Ti的掺杂, 并且对比得知: 相比于直接球磨NaAlH4 与TiF3 , 通过球磨NaH, Al粉和TiF3 制备NaAlH4 能使体系获得更好的动力学性能。
目前制备NaAlH4 的掺杂体系, 主要有以下3种途径
[6 ]
: (1) 直接将NaAlH4 与掺杂物, 采用机械球磨或湿法合成的方法处理。 (2) 采用机械球磨或湿法合成的方法将NaH/Al粉末与掺杂物的混合物处理, 然后再对混合物进行氢化处理。 (3) 在氢气气氛下, 机械球磨NaH/Al粉末与掺杂物的混合物, 直接合成NaAlH4 。
1.1.2性能
虽然NaAlH4的生产已实现商业化, 但其用作储氢材料时较差的可逆性能, 使人们一度放弃其作为储氢材料的尝试。 直到1997年, Bogdanovic等
[3 ]
的研究又将众学者的目光重新聚焦在其身上。
研究表明NaAlH4 的放氢分两步
[7 ]
:
NaAlH4 ?1/3Na3 AlH6 +1/3Al+H2 (2)
ΔH =37 kJ·(mol H2 )-1 , 该反应释放3.7%的氢气。
Na3 AlH6 ?3NaH+Al+3/2H2 (3)
ΔH =47 kJ·(mol H2 )-1 , 该反应释放1.9%的氢气。
在0.1 MPa下, 反应(2)的分解温度约为 33 ℃, 反应(3)的分解温度约为130 ℃
[8 ]
。 但其在较低温度下, 较差的吸放氢动力学性能, 限制了其发展应用。
为了改善体系的吸放氢性能以及动力学性能, 在体系中引入掺杂剂改性一直是研究的重点之一。 众多学者致力于此。 掺杂剂主要以TiCl3 , TiF3 , CuCl, FeCl3 , CeCl3 等过渡族金属卤化物为主, 其中钛基掺杂剂表现出较好的效果。
Sandrock等
[8 ]
采用机械球磨法, 较为系统地研究了TiCl3 对NaAlH4 储氢性能的影响。 结果显示不同掺杂量的体系都能在125 ℃, 8～9 MPa H2 的条件下, 于1 h内完成吸氢, 吸氢量最高可达5.1%; 并且各体系也能在125 ℃下, 于1 h内完成第一步放氢(2), 但遗憾的是该温度下, 第二步放氢(3)的速率很不理想, 对此需要进一步的研究, 以求获得突破。 另外, 随着TiCl3 的引入量的增多, 反应速率相应加快, 但储氢量却随之减少。
Anton等
[9 ]
则尝试了多种过渡族金属卤化物掺杂剂, 以期探出反应机制。 研究发现, 掺杂TiCl3 的体系表现出最好的动力学性能。 更有趣的发现是, 掺杂剂中阳离子的半径是影响放氢速率的主要因素, 阳离子半径处于Al3+ (0.051 nm)与Na+ (0.097 nm)半径之间的阳离子具有较好的催化活性, 而Ti离子的半径(0.076 nm)则正好位于该优势区间中间值附近, 这也恰巧呼应了TiCl3 所表现出的优异性能。
Wang等
[5 ]
研究的 (NaAlH4 +TiF3 )体系经过0.5 h球磨后, 在吸放氢循环中显示出了3.8%(考虑掺杂剂的质量)的稳定储氢量, 且该体系能在较低的氢压下, 于120 ℃放氢, 于60 ℃吸氢, 同时表现出较好的动力学性能。
Bogdanovic等
[6 ]
向体系引入ScCl3 , CeCl3 后发现ScCl3 掺杂量为4%(摩尔分数)的体系在122～123 ℃, 10 MPa的条件下, 氢化过程能在4～12 min内完成; CeCl3 掺杂量为4%(摩尔分数)的体系在60～150 ℃, 5～10 MPa的条件下, 经过95次的循环性能测试, 仍保持了4%(质量分数)的储氢量, 显示出了较好的循环稳定性。
Pukazhselvan等
[10 ]
研究了碳纳米管(CNT)对NaAlH4 储氢性能的影响, 结果显示其中添加8%(摩尔分数)CNT的NaAlH4 表现出最佳的性能, 体系通过反应方程式(2)分解, 在大约160 ℃, 2 h内放氢量达到3.3%(质量分数), 且其循环储氢量最高能达到4.2%左右。 作者认为CNT的催化效应可能源于其较高的活性, 以及混合后体系固- 气界面的增多, 其具体催化机制有待进一步探究。
目前, 从效率, 成本等综合因素考虑, Ti基催化剂是NaAlH4 较为合适的催化剂。 Sc, Ce等催化剂虽同样表现出优异的催化效果, 但其价格较高。 此外, 必须指出的是, 目前我们对于Ti基催化剂的作用机制尚不完全清楚。 Bogdanovi
ˊ c 等
[11 ]
指出: 可以确定的是Ti离子在掺杂过程中被还原到了零价态并且散布在Al相中。 但是具体的作用细节, 仍有待于进一步深入的研究。
众所周知, 纳米材料具有优异的性能。 虽然通过机械球磨可获得纳米级的产物, 不过产物微粒的大小分布在较宽的区间。 为了探求微粒大小对于体系储氢性能的影响, Baldé等
[12 ]
对NaAlH4 体系展开了相关研究, 结果显示体系活化能从微粒大小为1～10 μm时的116 kJ·mol-1 降低到微粒大小为2～10 nm时的58 kJ·mol-1 , 从而能获得较好的放氢速率。 值得一提的是, 在无催化剂的情况下, 微粒大小为2～10 nm的NaAlH4 能在低于70 ℃的情况下放氢。
Tim Mueller等
[13 ]
利用密度泛函理论与cluster expansion方法研究了微粒尺寸对NaAlH4 放氢性能的影响, 通过计算他们预测小于某一尺寸的纳米NaAlH4 微粒可一步直接分解为NaH, Al和H2 。 这或许可以解释为什么纳米NaAlH4 微粒能在较低的温度下放氢, 这也许不仅仅是因为微粒变小导致反应物扩散距离缩短而加快反应速率, 而且可能源于反应机制的改变。 这一预测有待于实验进一步验证。
Blade的研究结果显示纳米体系具有较好的性能, 虽然其研究中, 纳米(19～30 nm) NaAlH4 体系的再氢化结果不是很理想, 但材料纳米化有可能成为改善储氢性能的途径之一, 同时该方法值得在其他金属铝氢化物研究中借鉴。
1.2 KAlH4
1.2.1 制 备
KAlH4最早于1963年由Ashby等
[14 ]
采用有机合成的方法直接制得。
1972年, Dilts等
[15 ]
以二甘醇二甲醚为溶剂, 通过AlH3 与过量的KH反应, 或通过KH和LiAlH4 反应制得KAlH4 。
2003年, Morioka等
[16 ]
采用Dymova等
[2 ]
的方法在高压(>17.5 MPa), 270 ℃下制得KAlH4 , 反应如下:
Κ Η + A l 2 7 0 ℃ , > 1 7 . 5 Μ Ρ a → Κ A l Η 4 ? ? ? ( 4 )
1.2.2 性 能
Morioka等
[16 ]
对KAlH4 的循环放氢性能进行了研究, 结果显示KAlH4 具有较好的循环储氢性能, 在低于1 MPa, 250～340 ℃的条件下, 其可逆的吸放氢反应能在无催化剂的下进行, 储氢量可达到3.5%(质量分数)以上。 放氢反应如下:
3KAlH4 →K3 AlH6 +2Al+3H2 (2.9%, 质量分数) (5)
K3 AlH6 →3KH+Al+3/2H2 (1.4%, 质量分数) (6)
3KH→3K+3/2H2 (1.4%, 质量分数) (7)
三步反应分别于300, 340, 430 ℃开始放氢。
相比于掺杂Ti的NaAlH4 体系, 其实现可逆吸放氢的温度较高。 应当指出放氢反应方程式(7)是不可逆的。
Dompablo等通过第一性原理研究了KAlH4
[17 ]
, K3 AlH6 , KH的热力学稳定性, 计算出KAlH4 与K3 AlH6 的形成焓分别为-70, -78.5 kJ·mol-1 , 说明KAlH4 与K3 AlH6 是较为稳定的化合物。 反应方程式(5)和方程式(6)的焓变分别为55 kJ·(mol H2 )-1 , 70 kJ·(mol H2 )-1 , 但目前这些数据都没有实验去验证过。
Ares等
[18 ]
的研究结果显示, 通过引入TiCl3 , 使反应方程式(5)的分解温度降低了大约50 ℃, 而TiCl3 的引入, 对反应方程式(6)的分解温度没有影响。
相比于NaAlH4 , LiAlH4 , KAlH4 的理论储氢量(5.7%) 显得先天不足, 导致目前关于KAlH4 的储氢性能的研究相比于其他金属铝氢化物少得多。 值得注意的是, KAlH4 能在无任何催化剂的情况下就可表现出可逆的吸放氢行为, 虽然实现可逆的温度较高, 但这一发现有助于解释掺杂机制, 因此研究其如何实现无催化剂条件下的可逆行为应是今后研究的重点之一。
1.3 LiAlH4
1.3.1 制 备
目前LiAlH4已实现商业化生产, 可通过以下反应制得
[11 ]
:
4 L i Η + A l C l 3 E t h e r → L i A l Η 4 + 3 LiCl (8)
但此法会使75%参与反应的Li, 转化为热力学稳定的LiCl。 因此生产成本较高。
Kojima等
[19 ]
采用机械球磨法, 在1 MPa的氢气气氛下, 首次通过球磨LiH和Al直接制得了LiAlH4 , 但产量较少, 并伴有少量的Li3 AlH6 。
Graetz等
[20 ]
报道了一种制备LiAlH4 的低能耗的途径, 即:
L i Η + A l * + 3 / 2 Η 2 Τ Η F → L i A l Η 4 ? 4 Τ Η F 3 3 3 Κ → v a c u u m
LiAlH4 +4THF↑ (9)
式中Al* 为Ti- catalyzed Al。
1.3.2 性 能
LiAlH4因其高达10.6%理论储氢量引来众多学者的关注, 目前认为的放氢分3步
[21 ]
:
3 L i A l Η 4 1 5 0 ~ 1 7 5 ℃ → L i 3 A l Η 6 + 2 A l + 3 Η 2 ( 5 . 3 % , 质量分数) (10)
L i 3 A l Η 6 + 2 A l 1 8 0 ~ 2 2 0 ℃ → 3 L i Η + 3 A l + 3 / 2 Η 2 ( 2 . 6 % , 质量分数) (11)
3 L i Η + 3 A l > 4 0 0 ℃ → 3 L i A l + 3 / 2 Η 2 ( 2 . 6 % ) ? ? ? ( 1 2 )
研究发现第一步分解反应方程式(10)为放热反应(ΔH =-10 kJ·(mol H2 )-1 ), 这表明LiAlH4 在室温下是不稳定的, 因而阻碍了反应产物的再氢化过程。 并且第三步分解反应方程式(12)的反应温度(>400 ℃)过高, 这也极大地限制了LiAlH4 的应用。
众多学者致力于LiAlH4 的掺杂改性, 尝试了多种掺杂剂。
2001年, Chen等
[22 ]
通过引入TiCl3 ·1/3AlCl3 , 在4 MPa下, 实现了Li3 AlH6 的可逆吸放氢, 但通过两次吸放氢循环结果显示储氢量只有1.8%。
Resan等
[23 ]
通过机械球磨法进行掺杂, 研究了多种掺杂剂的对LiAlH4 吸放氢性能的影响, 结果显示TiCl3 与TiCl4 的引入会降低第一步放氢反应方程式(10)的放氢量, 但能降低第二步分解反应方程式(11)的放氢温度; 而Ti, TiH2 , AlCl3 , Fe, FeCl3 , Ni, V等掺杂剂的引入则导致体系放氢量有所降低; 另外, 在0.917～2.96 MPa下, 没有样品表现出吸氢行为。
Zheng等
[24 ]
研究了不同添加量的LaCl3 对 LiAlH4 储氢性能的影响, 结果显示在180 ℃, 8 MPa的条件下, 添加2%(摩尔分数)LaCl3 的体系在再氢化过程中(LiH→Li3 AlH6 )显示出最大的吸氢量(0.8%, 质量分数), 并且掺杂3%(摩尔分数)LaCl3 的样品氢化后的XRD结果显示了Li3 AlH6 的存在, 从而直接证明了反应方程式(11)的可逆性。
Liu等
[25 ]
研究了球磨时间对引入了4%TiF3 的LiAlH4 体系的储氢性能的影响。 研究结果显示, 经过0.5 h的球磨, LiAlH4 的第一步分解方程式(10)放氢温度降低到了80 ℃, 第二步分解方程式(11)放氢温度降低到140 ℃, 并且随着球磨时间的延长, 两步分解温度进一步降低。 经过18 h的球磨, 体系能在 60～145 ℃的条件下, 于43 min内, 放出5.0%的H2 , 至于TiF3 的催化机制, 目前尚不清楚, 其可能源于球磨过程中TiAl3 的形成。 遗憾的是, 在 9.5 MPa的条件下, 该体系未表现出任何吸氢行为。
Mehraj- ud- din Naik等
[26 ]
采用向LiAlH4 湿法引入了LiNH2 , ScCl3 , TiCl3 , VCl3 , 并将三者对体系放氢性能的影响进行了比较。 研究结果显示, LiAlH4 /LiNH2 体系在75～275 ℃的范围内放出了7.9%的H2 。 而ScCl3 , TiCl3 , VCl3 的添加使反应方程式(10), 方程式(11)的分解温度降低了30～40 ℃。 对分解温度的降低程度呈现出这样的规律: Sc>Ti>V。
向体系中引入纳米体系也是有效的改性手段, 能够在一定程度上提升材料的储氢性能。 一些学者就在这一方面进行了尝试。
Rafi- ud- din等
[27 ]
研究了(LiAlH4 +nano- TiC)体系的储氢性能, 结果显示由于nano- TiC的引入, 体系能在较低的温度下放氢, 并具有较好的放氢动力学性能。 并且(LiAlH4 +5 mol%nano- TiC)体系在165 ℃, 9.5 MPa的条件下, 显示了最高的吸氢量为1.9%(质量分数)。 XRD, FESEM- EDS, FTIR以及XPS结果显示nano- TiC属于表面催化剂, LiAlH4 通过与硬且细小的nano- TiC球磨, 球磨过程中微粒尺寸减小, 产生大量新鲜表面, 从而更有利于吸放氢。
Vittetoe等
[28 ]
研究了(LiAlH4 +nanoMgH2 )体系的储氢性能, 结果显示该体系在300～350 ℃下具有大约5.0%(质量分数)循环储氢量。 但该体系的放氢机制有待进一步查明。
Varin等
[29 ]
研究了经高能球磨后的(LiAlH4 +5%(质量分数) nano- Ni)体系的放氢性能, 结果显示该体系能在120 ℃的条件下, 在2000 s内放出大约4.8%(质量分数)的H2 ; 而在140 ℃的条件下, 在7000～10000 s内放出大约7%的H2 。 但目前, 纳米Ni的具体作用机制尚待进一步研究。
M Sterlin Leo Hudson等
[30 ]
比较了平直状碳纳米纤维(PGNF)和螺旋状碳纳米纤维(HGNF)对LiAlH4 放氢性能的影响。 结果显示HGNF的催化性能更好, 其引入能提高LiAlH4 的放氢动力学性能, 降低其放氢温度。 添加8 mol% HGNF的LiAlH4 的放氢温度从159 ℃降低到128 ℃。 经计算, 添加8 mol%HGNF的LiAlH4 的第一步放氢反应的活化能为68 kJ·mol-1 , 而未掺杂的LiAlH4 为 107 kJ·mol-1 。 通过改变掺杂剂的形态, 从而获得更好的催化效果。 这也为今后的研究提供了一种新的思路。
综上, 目前针对LiAlH4 的研究主要集中在掺杂改性, 以期实现LiAlH4 的可逆吸放氢性能, 并且加强其放氢热力学性能以及动力学性能。 掺杂的方式主要为球磨与湿法化学掺杂, 前者在改善动力学性能方面显现出较大优势。 目前尝试过的掺杂剂主要可以分为以下几类: 金属类(Ni, Fe, V等); 金属卤化物(TiCl3 , TiCl4 , LaCl3 , AlCl3 , TiCl3 ·1/3AlCl3 , TiF3 等); 金属氢化物(TiH2 等); 碳纳米纤维; 复合体系(MgH2 , LiNH2 等)。 这些掺杂剂的引入, 特别是纳米体系的引入较为有效地降低了体系的放氢温度且同时改善了放氢动力学性能, 但其具体作用机制尚待进一步查明。 必须指出的是, 众多体系中, 只有掺杂TiCl3 ·1/3AlCl3 , LaCl3 以及nano- TiC的体系显示了(LiH→Li3 AlH6 )的再氢化行为, 且吸氢量最高仅为1.9%。 目前还未见文献报道实现了(Li3 AlH6 →LiAlH4 )的再氢化反应。 因此可逆吸放氢的探索仍然是今后研究的重中之重。
2 碱土金属铝氢化物
2.1 Ca(AlH4)2
2.1.1 制 备
Ca(AlH4)2最早由Schwab等
[31 ]
采用湿法化学法合成, 该法以四氢呋喃(THF)为溶剂, 其反应如下:
4 C a Η 2 + 2 A l C l 3 Τ Η F → C a ( A l Η 4 ) 2 + 3 C a C l 2 ? ? ? ( 1 3 )
但该法制得的Ca(AlH4 )2 的纯度不高, 经提纯、 干燥后产物中仍含有较多的THF。
后来, 球磨的方法也得到采用, Mamatha等
[32 ]
通过以下方法制得了纯度较高的Ca(AlH4 )2 :
C a C l 2 + 2 Ν a A l Η 4 Τ Η F → C a ( A l Η 4 ) 2 ? 4 Τ Η F + 2 Ν a C l
6 0 ℃ → Η i g h v a c u u m C a ( A l Η 4 ) 2 ? ? ? ( 1 4 )
Kabbour Houria等
[33 ]
通过球磨AlH3 和CaH2 直接制得Ca(AlH4 )2 。
2.1.2 性 能
Ca(AlH4)2的理论储氢量为7.9%, 其放氢反应有3步
[34 ]
:
C a ( A l Η 4 ) 2 2 0 0 ℃ → C a A l Η 5 + A l + 3 / 2 Η 2 ? ? ? ( 1 5 )
C a A l Η 5 2 6 0 ~ 5 5 0 ℃ → C a Η 2 + A l + 3 / 2 Η 2 ? ? ? ( 1 6 )
C a Η 2 6 0 0 ~ 7 0 0 ℃ → C a + Η 2 ? ? ? ( 1 7 )
前两步分解反应能放出5.9%的H2 。 虽然CaH2 也能分解放氢, 但放氢温度过高, 其实际意义不大。
Mamatha等
[32 ]
通过DSC结果计算得分解反应(16)的焓变约为31.6 kJ·mol-1 , 然后通过van′t Hoff方程计算得CaAlH5 在20, 60 ℃的平衡分解压分别为0.84和4 MPa, 因此有望实现反应方程式(16)的可逆进行。
Klaveness等
[35 ]
也进行了分解反应焓变方面的研究, 经计算后发现第一步放氢反应方程式(15)的反应焓为-7 kJ·(mol H2 )-1 , 这表明了Ca(AlH4 )2 的亚稳性, 因此该反应是不可逆的。 而CaAlH5 的放氢反应方程式(16)的反应焓为28 kJ·(mol H2 )-1 , 这表明其在较温和的条件下处于亚稳态, 在一定的条件下可实现可逆放氢。
Iosub等
[36 ]
采用机械球磨法直接合成了CaAlH5 并对其放氢性能进行了研究, 他们提出了放氢过程中可能有过渡相Ca3 (AlH6 )3 形成, 但没有充分的数据证实其存在, 对此有待进一步得澄清。 通过DSC结果计算得CaAlH5 分解反应的焓变为26 kJ·mol-1 , 因此有望实现CaAlH5 的可逆吸放氢。
一些学者也尝试了掺杂的方法, 以改善Ca(AlH4 )2 的放氢性能。
Li等
[37 ]
比较了Ca(AlH4 )2 体系和(Ca(AlH4 )2 +FeF3 )体系的放氢性能, 结果显示掺杂FeF3 的体系中, CaAlH5 的放氢温度降低了43 ℃, CaAlH5 的表观活化能从153.4 kJ·mol-1 降到88.3 kJ·mol-1 , 这使CaAlH5 的可逆吸放氢有望实现。 对于FeF3 的作用机制目前还不清楚。
Xiao等
[38 ]
还研究了CeAl4 的掺杂对Ca(AlH4 )2 放氢性能的影响, 结果显示掺杂CeAl4 的体系能在能在77～200 ℃的条件下, 放出至少5.5%的H2 , 并且表现出较好的放氢动力学性能。
由于研究起步较晚, 目前相对于其他金属铝氢化物, 针对Ca(AlH4 )2 的研究较少, 鉴于CaAlH5 在实现可逆吸放氢方面具有的潜力, 今后有必要对该体系展开更多, 更深入的研究, 掺杂改性应是研究的重要方向之一。
2.2 Mg(AlH4)2
2.2.1 制 备
目前Mg(AlH4)2的合成可通过以下置换反应实现
[32 ]
:
MgCl2 +2NaAlH4 →Mg(AlH4 )2 +2NaCl (18)
该反应可在机械球磨下完成, 也可在醚溶剂中进行。 但如果采用湿法化学合成, 就需进行后续的提纯, 干燥才能获得较高纯度(95%)的Mg(AlH4 )2
[39 ]
。
Iosub等
[36 ]
采用机械球磨AlH3 和MgH2 的方法, 直接合成Mg(AlH4 )2 , 但纯度并不高。
Zhang等
[40 ]
采用熔铸- 球磨氢化反应合成法, 在氢气气氛下球磨铸态Mg- Li- Al合金, 制备出了Mg(AlH4 )2 和MgH2 的复相储氢材料。
2.2.2 性 能
Mg(AlH4)2的理论储氢容量为9.3%(质量分数), 研究表明其放氢过程分两步
[41 ]
:
Mg(AlH4 )2 →MgH2 +2Al+3H2 (19)
该分解反应为放热反应, 在115 ℃左右发生, 放出7.0%的H2 。
MgH2 +2Al→1/2Al3 Mg2 +1/2Al+H2 (20)
该分解反应为吸热反应, 在240 ℃左右进行, 放出2.3%的H2 。
Wang等
[42 ]
研究了掺杂Ti后的Mg(AlH4 )2 体系的储氢性能, 结果显示该体系在150 ℃放出了6%的H2 , 同时显示了较好的动力学性能, 在 90 ℃下, 在150 min内放出了1.5%(质量分数)的H2 。 但并未表现出可逆的吸放氢行为。
Iosub等
[36 ]
以及Jeong等
[43 ]
也研究了Mg(AlH4 )2 体系的储氢性能, 也未发现该体系的可逆吸放氢行为。
Iosub等
[36 ]
的研究显示Mg(AlH4 )2 放氢的第一步分解反应方程式(19)的反应焓约为0 kJ·mol-1 , 之前Mamatha等的研究也显示分解反应方程式(19)的反应焓约为1.7 kJ·mol-1
[32 ]
, 这就意味Mg(AlH4 )2 可能不适合作为可逆储氢介质。
Zhang等
[40 ]
通过在0.4 MPa氢气气氛下球磨铸态Mg- 14Li- 1Al合金, 获得了Li掺杂改性的Mg(AlH4 )2 , 该体系于大约65 ℃开始放氢, 并且放氢分解的反应焓提高至8.9 kJ·mol-1 。 但是这一数值仍远低于适合于可逆吸放氢的焓变值。
考虑到Mg(AlH4 )2 的组成元素具有成本低, 储量丰富, 环境友好等优势, 并且目前对其展开的相关研究工作还不够详细不够深入, 有必要对其进行全面系统的试验和理论研究, 开发新的合成技术, 探索有效手段实现其可逆储氢。
3 结 语
近十几年来, 在金属铝氢化物储氢方面的研究主要以掺杂改性为主, 以期实现低温下的可逆吸放氢。 掺杂方式主要为湿法化学掺杂和机械球磨法掺杂, 而后者在改善体系放氢性能方面具有一定的优势, 目前掺杂剂主要以过渡族金属及其卤化物为主, 研究中发现这些掺杂剂的引入大都能降低体系的放氢温度同时提升体系的放氢动力学性能, 但具体的掺杂作用机制, 目前尚不明确。 除此之外如碳纳米纤维, 纳米镍等纳米材料在改善体系放氢性能这一方面也显示了一定的潜力。 然而, 目前仅有经掺杂的NaAlH4 体系实现了可逆性, 其最高储氢量为5.5%(质量分数), 而理论储氢量较高的LiAlH4 以及Mg(AlH4 )2 都还未显现出可逆的吸放氢行为。
今后的研究工作应该主要从以下几个方面展开:
1. 继续尝试掺杂改性, 以期实现金属铝氢化物中低温下的可逆吸放氢, 同时增强体系的吸放氢热力学性能以及动力学性能。
2. 对于一些已显现出较好催化性能的掺杂剂, 其作用机制尚不明确, 因此探明其内在机制将有助于实现高效掺杂。
3. 研究多种材料的复合, 特别是与纳米材料复合, 以期实现材料间的优势互补, 从而获得低成本高性能的复合储氢体系。
金属铝氢化物将在氢能技术的开发和合理利用方面发挥不可忽视的作用。
参考文献
[1] Finholt A E, Jacobson E C, Ogard A E, Thompson P. Organic reductions by sodium aluminum hydride [J]. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77(15): 4163.
[2] Dymova T N,Eliseeva N G,Bakum S I,Dergache Y M.Directsynthesis of alkali-metal alumohydrides in melts[J].DokladyAkademii Nauk Sssr,1974,215(6):1369.
[3] Bogdanovic'B,Schwickardi M.Ti-doped alkali metal alumin-ium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materi-als[J].Journal of Alloys and Compounds,1997,253-254:1.
[4] Zaluski L,Zaluska A,Strm-Olsen J O.Hydrogenation proper-ties of complex alkali metal hydrides fabricated by mechano-chemical synthesis[J].Journal of Alloys and Compounds,1999,290(1-2):71.
[5] Wang P,Kang X D,Cheng H M.Dependence of H-storageperformance on preparation conditions in TiF3 doped NaAlH4[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,421(1-2):217.
[6] Bogdanovic'Borislav,Felderhoff Michael,Pommerin André,Schüth Ferdi,Spielkamp Nick,Stark Arne.Cycling propertiesof Sc-and Ce-doped NaAlH4 hydrogen storage materials preparedby the one-step direct synthesis method[J].Journal of Alloysand Compounds,2009,471(1-2):383.
[7] Bogdanovic'Borislav,Brand Richard A,Marjanovi c'Ankica,Schwickardi Manfred,Tlle Joachim.Metal-doped sodium alu-minium hydrides as potential new hydrogen storage materials[J].Journal of Alloys and Compounds,2000,302(1-2):36.
[8] Sandrock G, Gross K, Thomas G. Effect of Ti- catalyst content on the reversible hydrogen storage properties of the sodium alanates [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 339(1- 2): 299.
[9] Anton D L. Hydrogen desorption kinetics in transition metal modified NaAlH4 [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 356- 357: 400.
[10] Pukazhselvan D,Gupta Bipin Kumar,Srivastava Anchal,Srivas-tava O N.Investigations on hydrogen storage behavior of CNTdoped NaAlH4[J].Journal of Alloys and Compounds,2005,403(1-2):312.
[11] Bogdanovic'Borislav,Felderhoff Michael,Streukens Guido.Hydrogen storage in complex metal hydrides[J].J.Serb.Chem.Soc.,2009,74(2):183.
[12] BaldéCornelis P,Hereijgers Bart P C,Bitter Johannes H,JongKrijn P de.Sodium alanate nanoparticles-linking size to hydro-gen storage properties[J].J.Am.Chem.Soc.,2008,130(21):6761.
[13] Tim Mueller,Gerbrand Ceder.Effect of particle size on hydro-gen release from sodium alanate nanoparticles[J].Journal of A-merican Chemical Society Nano.,2010,4(10):5647.
[14] Ashby E C, Brendel G J, Redman H E. Direct synthesis of complex metal hydrides [J]. Inorg. Chem., 1963, 2(3): 499.
[15] Dilts J A, Ashby E C. A study of the thermal decomposition of complex metal hydrides [J]. Inorganic Chemistry, 1972, 11(6): 1230.
[16] Morioka Hiroyuki, Kakizaki1 Kenichi, Chung Sai- Cheong, Yamada Atsuo. Reversible hydrogen decomposition of KAlH4 [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 353(1- 2): 310.
[17] Arroyo Y-de Dompablo M E,Ceder G.First principles investi-gations of complex hydrides AMH4 and A3MH6(A=Li,Na,K,M=B,Al,Ga)as hydrogen storage systems[J].Journal of Al-loys and Compounds,2004,364(1-2):6.
[18] Ares Jose R,Aguey-Zinsou Kondo-Francois,Leardini Fabrice,Ferrer Isabel Jímenez,Fernandez Jose-Francisco,Guo Zhengxi-ao,Sánchez Carlos.Hydrogen absorption/desorption mecha-nism in potassium alanate(KAlH4)and enhancement by TiCl3doping[J].J.Phys.Chem.C,2009,113(16):6845.
[19] Kojima Yoshitsugu,Kawai Yasuaki,Haga Tetsuya,MatsumotoMitsuru,Koiwai Akihiko.Direct formation of LiAlH4 by amechanochemical reaction[J].Journal of Alloys and Com-pounds,2007,441(1-2):189.
[20] Graetz Jason, Wegrzyn James, Reilly James J. Regeneration of lithium aluminum hydride [J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(52): 17790.
[21] Blanchard D, Brinks H W, Hauback B C, Norby P. Desorption of LiAlH4 with Ti- and V- based additives [J]. Materials Science and Engineering B, 2004, 108(1- 2): 54.
[22] Chen Jun,Nobuhiro Kuriyama,Xu Qiang,Takeshita Hiroyuki T,Tetsuo Sakai.Reversible hydrogen storage via titanium-cata-lyzed LiAlH4 and Li3AlH6[J].J.Phys.Chem.B,2001,105(45):11214.
[23] Resan Mirna,Hamptona Michael D,Lomness Janice K,SlatteryDarlene K.Effects of various catalysts on hydrogen release anduptake characteristics of LiAlH4[J].International Journal of Hy-drogen Energy,2005,30(13-14):1413.
[24] Zheng X P, Li P, Islam S Humail, An F Q, Wang G Q, Qu X H. Effect of catalyst LaCl3 on hydrogen storage properties of lithium alanate (LiAlH4) [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(18): 4957.
[25] Liu Shusheng, Sun Lixian, Zhang Y, Xu F, Zhang J, Chu H L, Fan M Q, Zhang T, Song X Y, Jean Pierre Grolier. Effect of ball milling time on the hydrogen storage properties of TiF3- doped LiAlH4 [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(19): 8079.
[26] Mehraj-ud-din Naik,Sami-ullah Rather,Chang Su So,SangWoon Hwang,Ae Rhan Kim,Kee Suk Nahm.Thermal decom-position of LiAlH4 chemically mixed with Lithium amide and tran-sition metal chlorides[J].International Journal of Hydrogen En-ergy,2009,34(21):8937.
[27] Rafi-ud-din,Zhang L,Li P,Qu X H.Catalytic effects ofnano-sized TiC additions on the hydrogen storage properties of Li-AlH4[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,508(1):119.
[28] Vittetoe Andrew W,Niemann Michael U,Srinivasan,Sesha S,McGrath Kimberly,Kumar Ashok,Goswami D.Yogi,StefanakosElias K,Thomas Sylvia.Destabilization of LiAlH4 by nanocrys-talline MgH2[J].International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(5):2333.
[29] Varin Robert A,Zbroniec Leszek,Czujko Tomasz,Wronski Zbig-niew S.The effects of nanonickel additive on the decompositionof complex metal hydride LiAlH4(lithium alanate)[J].Interna-tional Journal of Hydrogen Energy,2011,36(1):1167.
[30] Hudson M.Sterlin Leo,Raghubanshi Himanshu,PukazhselvanD,Srivastava O N.Effects of helical GNF on improving the de-hydrogenation behavior of LiMg(AlH4)3 and LiAlH4[J].Inter-national Journal of Hydrogen Energy,2010,35(5):2083.
[31] Schwab W, Wintersber K. Uber darstellung und eigenschaften von calcium- aluminiumhydrid Ca(AlH4)2 [J]. Zeitschrift Fur Naturforschung Section B- A Journal of Chemical Sciences, 1953, 8(11): 690.
[32] Mamatha M,Bogdanovic'B,Felderhoff M,Pommerin A,SchmidtW,Schüth F,Weidenthaler C.Mechanochemical preparationand investigation of properties of magnesium,calcium and lithi-um-magnesium alanates[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,407(1-2):78.
[33] Kabbour Houria,Ahn Channing C,Hwang Son-Jong,Bowman JrRobert C,Graetz Jason.Direct synthesis and NMR character-ization of calcium alanate[J].Journal of Alloys and Compounds,2007,446-447:264.
[34] Mal'tseva N N,Golovanova A I,Dymova T N,Aleksandrov D P.Solid-phase formation of calcium hydridoaluminates Ca(AlH4)2and CaHAlH4 upon mechanochemical activation or heating of mix-tures of calcium hydride with aluminum chloride[J].RussianJournal of Inorganic Chemistry,2001,46(12):1793.
[35] Klaveness A,Vajeeston P,Ravindran P,Fjellvg H,KjekshusA.Structure and bonding in BAlH5(B=Be,Ca,Sr)fromfirst-principle calculations[J].Journal of Alloys and Com-pounds,2007,433(1-2):225.
[36] Iosub V,Matsunaga T,Tange K,Ishikiriyama M.Direct syn-thesis of Mg(AlH4)2 and CaAlH5 crystalline compounds by ballmilling and their potential as hydrogen storage materials[J].In-ternational Journal of Hydrogen Energy,2009,34(2):906.
[37] Li C X,Xiao X Z,Chen L X,Jiang K,Li S Q,Wang Q D.Synthesis of calcium alanate and its dehydriding performance en-hanced by FeF3 doping[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(3):590.
[38] Xiao X Z, Li C X, Chen L X, Fan X L, Kou H Q, Wang Q D. Synthesis and dehydrogenation of CeAl4- doped calcium alanate [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 5095: S743.
[39] Maximilian Fichtner, Olaf Fuhr. Synthesis and structures of magnesium alanate and two solvent adducts [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 345(1- 2): 286.
[40] Zhang J,Yan W,Bai C G,Pan F S.Mechanochemical synthe-sis of a Mg-Li-Al-H complex hydride[J].Journal of MaterialsResearch,2009,24(9):2880.
[41] Kim Yoonyoung, Lee Eung- Kyu, Shim Jae- Hyeok, Cho Young Whan, Yoon Kyung Byung. Mechanochemical synthesis and thermal decomposition of Mg(AlH4)2 [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 422(1- 2): 283.
[42] Wang Jun,Ebner Armin D,Ritter James A.On the reversibili-ty of hydrogen storage in novel complex hydrides[J].Absorp-tion,2005,11:811.
[43] Jeong Heondo,Kim Tae Hwan,Choo Ko Yeon.Hydrogen evo-lution performance of magnesium alanate prepared by a mechano-chemical metathesis reaction method[J].Korean J.Chem.Eng.,2008,25(2):268.
