简介概要

失效贵金属催化剂中贵金属的富集

来源期刊：稀有金属2002年第3期

论文作者：戴永年吴国元

关键词：贵金属; 催化剂; 富集;

摘要：从湿法、火法及气相挥发三个角度,综述了贵金属催化剂中贵金属的富集方法,并介绍了用低价硫化铝法,挥发载体材料三氧化二铝富集贵金属的方法.

稀有金属 2002,(03),231-234 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.03.018

失效贵金属催化剂中贵金属的富集

戴永年

云南大学材料系,昆明理工大学冶金系昆明650091 ,昆明650093

摘要：

从湿法、火法及气相挥发三个角度 , 综述了贵金属催化剂中贵金属的富集方法 , 并介绍了用低价硫化铝法 , 挥发载体材料三氧化二铝富集贵金属的方法

关键词：

贵金属;催化剂;富集;

中图分类号： X758

收稿日期：2001-08-27

Concentration of Precious Metals in Wasted Catalyst

Abstract：

Concentrating methods of precious metals in the waste catalyst were summarized from several viewpoints. And a new concentration method of precious metals was introduced, in which the precious metals can be concentrated by vaporization of the carrier of Al 2O 3 with sub sulphide of aluminum.

Keyword：

Precious metals; Catalyst; Concentration;

Received： 2001-08-27

贵金属由于具有未充满的d电子层, 这使得几乎所有的贵金属都具有催化活性, 同时由于贵金属的耐高温、抗氧化、耐蚀性强、活性大、选择性高、稳定性好等特点, 使得含贵金属催化剂被广泛应用于硝酸工业、石油化工、废气净化和燃料电池当中。在这些催化领域中, 贵金属的用量十分巨大, 尤其是随着各国环保法规日趋完善及要求日益严厉, 作为汽车尾气净化用的贵金属催化剂的使用日益普及, 催化剂中起催化作用的物质铂族金属的用量逐年增加, 如1990年全世界仅用于汽车尾气净化催化剂的铂年消耗量为 41000 kg, 占当年供给量的 36%, 1992年铂的年消耗量为 50000 kg, 约占年供给量的 40%。贵金属催化剂在超出其使用寿命后, 由于中毒劣化和热劣化等原因, 催化剂将失去其催化活性, 尽管科技工作者对失效催化剂的再生进行了大量的研究, 但全世界每年仍要产生大量的废贵金属催化剂, 这些废贵金属催化剂已经成为贵金属最重要的二次资源, 如何充分利用这些二次资源并回收其中的贵金属已显得日益重要和紧迫。

失效催化剂中贵金属的富集是贵金属回收的关键之一。贵金属富集的好坏直接影响到回收成本、金属收率、环境因素等多项指标。催化剂的种类不同, 富集的方法相应有所不同。从贵金属催化剂的种类及其结构分析可知:贵金属催化剂由载体、活性层、贵金属材料组成, 催化剂载体往往由活性碳、γ-氧化铝、氧化硅、氧化镁及其它一些成份制成。贵金属以 Pt, Pd, Rh, Au, Ru为主, 从催化剂中富集贵金属的方法根据其工艺路线的不同可分为:湿法富集法、火法富集法及气相挥发法。

1 湿法富集法

该法又分为从催化剂载体中浸出活性组分贵金属和仅溶解催化剂载体两种方法。

1.1 从催化剂载体中溶解贵金属

物料经预处理后, 除去了物料中的有机物, 且使载体不溶解于酸碱;用无机溶剂将 Pd, Pt, Rh, Au 等溶解, 从溶液中提取贵金属。为使贵金属溶解完全, 针对不同废催化剂, 在盐酸中加入不同氧化剂, 常见的有:HNO₃, H₂O₂, Cl₂, NaClO 等, 为改善浸出条件, 提高浸出率, 有用专门设备浸出如加压浸出等 ^[1] 。由于贵金属载体中 γ-Al₂O₃ 的含量很大, 其在强酸中有较大的可溶性, 且 Al₂O₃ 的溶解会增加后续贵金属分离提纯的难度, 所以物料往往在 1150℃ 进行预处理, 使γ-Al₂O₃ 转化为不溶解于酸碱的 α-Al₂O₃。

Wu等 ^[2] 用 H₂SO₄、硼氢化钠及氢气对三元汽车催化剂进行预处理, 用 HCl+H₂SO₄ 并添加氟离子, 定期或连续加入 H₂O₂ 作为浸出液;结果表明新旧催化剂中铑的回收率均大于90%。吴冠民 ^[3] 将失效载钯催化剂放入马沸炉中, 在300～800℃ 下焙烧 1～5 h, 除去物料中的有机物, 再以盐酸浸出, 并研究了焙烧温度、浸出酸度和温度对钯浸出率的影响。文献 [ 4] 对从石油重整催化剂 R-32 和二甲苯异构化催化剂 Ⅰ-5中回收铂的工艺进行了研究, 采用高温焙烧去除有机物, 同时使 γ-Al₂O₃ 转为α-Al₂O₃, 用盐酸+氧化剂浸出铂, 铂实收率大于97%。姚洪等 ^[5] 从事了盐酸+氯酸钠溶液选择性从含钯废催化剂中浸出钯的研究, 钯回收率大于96.5%;日本专利 [ 6] 报道了废催化剂中铂族金属经过还原, 在有网篮的分离罐里用盐酸加氧化剂反复接触溶解, 收集产生的溶液和分离罐底部倒置圆锥里经碰撞产生的微小颗粒, 再溶出小颗粒中的铂族金属。文献 [ 7] 提出对含铂族金属的废催化剂用通氯气的稀盐酸提取;还有用王水浸出 Al₂O₃ 为载体的钯催化剂 ^[8,9] ;也有用硝酸和F₂、HF 浸出回收钯催化剂 ^[10] 。文献 [ 11] 还报道了用碱金属水溶液、氨溶液、碱性氢氧化物或碱式碳酸盐浸出废钯催化剂。Formanek ^[12] 把碳载体含铂废催化剂燃烧, 烧灰用 HCl+Cl₂ 在120℃, 1.5 MPa下加压浸出, 铂回收率为 97%～99%。进入溶液的铂族金属, 常会再吸附到浸过的载体材料上, 影响回收率, 有时可加入吸附晶点保护介质, 阻止吸附, 盐酸浸出可批量连续处理。

氰化物浸出在废催化剂回收中也得到应用。文献 [ 13] 报道了在压力釜中使用 1% NaCN 溶液于 160℃下浸出 1 h, 从新催化剂中溶解了95%的铂族金属, 从用过的催化剂中溶解铂族金属的溶解率为90%, 第二阶段补充浸出时从用过的整块催化剂中溶解了85% 以上的铂族金属。新催化剂浸出的贵液加热至250℃, 用过的催化剂贵液加热至275℃, 维持1 h, 可回收粉末状的铂族金属富集物含所溶解的铂族金属的 99.8%, 铂族金属品位大于70%。Desmond等 ^[14] 在高压釜中将汽车催化剂整块浸入5% NaCN 溶液, 加热到160℃, 浸出1 h, 浸出率≥97%, 他们还把含 Pt, Pd, Rh 的氧化铝和堇青石为载体的废催化剂, 粉碎到≤0.92 mm, 浸入1% NaCN 溶液, 在160℃高压下浸出, 经固液分离, 回收率达到90%～95%, 并认为在 250～270℃ 下, 采用高压浸出铂、钯、铑, 浸出液中氰化物分解成 N₂和CO₂, 而铂、钯、铑可还原为金属状态。美国矿务局雷诺研究中心研究并提出了高温氰化浸出法从汽车催化剂中回收铂族金属的技术, 并获得了专利 [ 15] ;在该中心建立了中间试验厂进行批量处理, 以证实该技术在工业上的实用性, 约对 1600 kg 的球状、单片状金属载体的催化剂 (含 1700 g 的铂族金属) 进行了处理, 每批量 45 kg, 用氰化钠溶液于 160℃下处理 1 h, 选择性溶解铂族金属, 从球状催化剂中平均提取率为:Pd96%、Rh73%, 从单片状催化剂中平均提取率为:Pt84%, Pd81%, Rh66%。他们还对从石油废催化剂中回收钯进行了氰化浸出试验 ^[16] , 研究了三种不同的催化剂试样, 它们以沸石为基, 含钯 0.4%～0.7%, 在碱性氰化浸出过程中, 由于沸石材料的使用, 催化剂表现出离子交换性质;交换过程中, 从沸石中放出 H⁺, 并与溶液中的Na⁺交换, 使 pH值大大降低, 导致可能放出有毒的氰化氢气体, 为防止 pH上升, 可用 1.0 mol/L NaOH 溶液预处理催化剂, 然后进行二步浸出, 温度 160℃, 钯回收率 75%～95%, 贵液在高压釜中 250℃ 处理 1 h, 可从浸出液中定量回收钯, 沉淀物中钯含量大于 50%。NaCN 浸出的优点是没有严重的设备腐蚀。

1.2 溶解载体材料

该法包括将硫酸或氢氧化钠与载体 Al₂O₃ 作用, 使之溶解, 而铂族金属作为残渣留下;滤出浸出渣, 用王水、氯化或火法冶金回收贵金属, 这种溶解基体富集贵金属的方法只适用于处理 Al₂O₃ 作载体的催化剂。

硫酸的沸点高, 挥发性小, 与γ-Al₂O₃ 作用强, 生产中可采用常压溶解和加压溶解。此时硫酸浓度是一个重要因素, 实践证明:常压下硫酸用量 20%～50% 较为合适;但在高压下, 有人提议用90%～96% 的 H₂SO₄。文献 [ 17] 为使铂族金属全部进入渣中, 在 Na₂S 存在的条件下, 用稀硫酸直接溶解废氧化铝载体催化剂, 钯回收率接近100%;文献 [ 18] 用硫酸溶解载体后用盐酸+氧化剂浸出钯, 贵金属实收率≥97%。一般小颗粒催化剂可直接用硫酸溶解, 效果较好, 蜂窝状或大颗粒载体常引入粉碎过程。

碱溶解载体是拜尔法生产氧化铝工艺的移植, 不少人以此为基础, 研究废催化剂中氧化铝载体的溶解。文献 [ 19] 提出用 NaOH 和 Al₂O₃ 载体焙烧、水浸处理, 后用氯化浸出水浸渣, 使铂的回收率大于97%;匈牙利专利 [ 20] 把废催化剂粉碎成≤0.5 mm 的粉粒, 用 220～300 g/L 的 NaOH 溶液, 再加入1%～5% CaO, 在 140～200℃下高压浸出;德国专利 [ 21] 用 NaOH 或KOH溶液在 430～463K、0.4～0.7MPa 条件下和载体反应, 从渣中富集铂;文献 [ 22] 提出用 50% NaOH 溶液, NaOH 与 Al₂O₃ 比为 3.8∶1, 于260℃ 及 1.66×10⁶ Pa 压力下浸出废氧化铝载体催化剂, 铂族金属留于浸出渣中。碱溶解法一般需要加压, 对设备要求较高;溶液粘度大, 固液分离困难;且 NaOH 较贵, 产生的铝酸钠无销售市场, 因此硫酸法优于碱浸法。

国内有人研究了全溶工艺, 即在硫酸溶液中加入盐酸和氧化剂, 把贵金属和载体全部溶解转入溶液, 以便把离子交换、溶剂萃取等新工艺引入分离过程。张方宇等 ^[23] 通过1 kg 级多批试验, 考察了全溶法浸出金属铂, 离子交换法提纯铂的技术可行性, 铂浸出率>98%, 铂交换率>99.95%。

2 火法富集法

用火法从高度分散的铂族金属的固态物料中回收铂族金属的方法包括:将固态物料与熔剂一起熔炼, 然后将熔融的含贵金属的炉渣与一熔融金属接触, 贵金属即溶解并积累于其中, 载体物质和熔剂形成易分离的炉渣, 以达到分离目的。捕集金属的选择一般要考虑它们与铂族金属的互熔性、熔点、炉渣夹杂金属损失和捕集金属的化学性质。通常有 Pb, Cu, Fe 和Ni ^[1] 。

用铜捕集铂族金属一般在电弧炉中进行。Ezawa ^[24] 用火法冶金过程从汽车催化剂中回收铂族金属分两步:首先把废催化剂和铜或氧化铜及助熔剂、还原剂共熔, 形成铜与捕集贵金属的合金层和氧化物炉渣层;然后分离出铜合金, 再将分离出的铜合金氧化吹炼, 除去生成的氧化铜, 多次重复这一过程, 最后得到富集铂族金属的铜合金。富集后的合金含 Pt33%, Pd12%, Rh3.2%, 铂族金属回收率>99%。

用铅捕集铂族金属可在鼓风炉或电弧炉中进行 ^[25] , 常用 C和 CO 造成炉中还原气氛, 在铅从化合物被还原为金属铅的过程中捕集铂族金属, 催化剂载体在高温下和熔剂造渣分离出去, 得到捕集了铂族金属的粗铅;灰吹除去大部分铅进一步富集铂族金属。鼓风炉熔炼铂族金属的损失比电弧炉要大一些。用铅熔炼法从汽车催化剂中回收铂族金属的优点是无需基建投资, 仅需调整炉料成份即可;该法的缺点是铑回收率 (65%～70%) 较低。

镍冰铜是非常好的铂族金属捕集剂, 把失效催化剂与其它炉料同在镍锍炉中共同熔炼, 已在一些冶炼厂被采用 ^[1] 。

Cichy paul ^[26] 提出用火法从废催化剂中回收铂族金属的方法, 先在电弧炉中 2100℃下熔炼催化剂, 熔融物由炉中倾倒在锭模中, 冷却、磨碎并手选出贵金属颗粒, 再把氧化铝磨细, 与铝矾土、铁屑及别的添加剂一道熔炼成研磨材料和硅铁等副产品。

近年来, 在冶金及化学工业上, 等离子弧技术引起了人们的高度重视, 由等离子熔炼催化剂物料已有报道:Mishra ^[22] 发表了废汽车催化剂分批离子弧熔炼的系统研究结果:用10% CaO 作熔剂和铁为捕集剂, 对蜂窝状催化剂进行等离子熔炼, 从二类汽车催化剂中铂、钯、铑的回收率分别为92%, 94%和91%。

金属捕集对物料适用性广, 特别是处理难熔载体和载铂族金属非常少的催化剂, 更适用于此方法。

3 气相挥发法

气相挥发法又分为气相挥发铂族金属及气相挥发催化剂载体两种。

气相挥发法富集铂族金属是基于 Pt, Pd, Rh, Au, Ru 等金属的选择性氯化可生成易挥发的铂族金属化合物, 然后于低温下冷凝或被吸收的原理。

气相挥发对失效催化剂中铂族金属的研究, 有把载有铂族金属或它们的氧化物的废催化剂与 K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃ 混合 ^[27] ;或与 KCl, NaCl, CeCl₂ 混合 ^[28] ;还有与 CaF₂, NaF混合 ^[29] ;在氯气流中加热至 600～1200℃, 铂族金属或它们的氧化物转化为氯化物挥发, 从而与载体物质分离, 然后冷凝或吸收。此外, 还有在氯气流中加入CO, CO₂, N₂, NO₂ 等气体, 以降低铂族金属氯化温度, 提高挥发率。如文献 [ 22] 报道了600℃下用 AlCl₃ (气) 从氧化铝载体中挥发铂的方法;还提出在450℃下用 CCl₄ (气) 从氧化铝载体中挥发回收钯, 用 CO₂ 和 Cl₂ 气体混合物或直接用光气于350℃下挥发铂, 用 CO和Cl₂ 混合物从氧化铝基的石油重整催化剂中挥发铂和钯, 进入气体的铂族金属氯化物, 可用液体吸收, 也可用吸附剂吸附;日本专利 [ 30] 把含钌废催化剂在900℃下通氯气, Ru以 RuCl₃ 挥发, 用氯化钠吸收, 钌回收率96%, 把含铂废催化剂中铂挥发, 用氯化铵吸收, 回收率达92% ^[31] 。

气相挥发失效催化剂载体物质的研究也有不少报道 ^[3,33,34,35] , 把含Pd, Rh, Ir, Pt 的氧化铝载体废催化剂与碳混合, 装入氯化容器并加热流动的含氯气体 (如 CoCl₂, CCl₄, S₂Cl₂等) 800℃ 下 8 h后, Al₂O₃ 转化成 AlCl₃ 挥发, 载体残留物由重力过程富集回收, Pd, Pt, Ir, Rh 的纯度为 99%, 收率≥97%。

气相挥发法回收工艺简单, 但腐蚀性强, 对设备要求高, 从而制约了该法的应用。

从上面各种贵金属的富集方法可知:湿法富集法流程简短, 但过程中却产生大量的工业废水及废渣, 污染环境;火法富集过程由于需引入大量的贱金属来捕集, 还得灰吹进一步富集, 最后还需转入溶液进行各贵金属之间的分离提纯, 过程繁冗, 同时产生大量的熔炼渣, 由于过程长, 贵金属收率不算很高;气相挥发法有待解决设备腐蚀问题。基于此, 本文作者等 ^[36] 研究了利用硫化铝、碳和氧化铝在高温下可生成低价硫化铝, 而低价硫化铝在低温下不稳定可分解为铝和硫化铝的原理, 从贵金属催化剂中富集贵金属的方法。由于某些贵金属催化剂的载体含氧化铝很高或全由氧化铝制成, 所以利用低价硫化铝法自催化剂载体中制取铝, 一方面得到金属铝, 另一方面富集了贵金属。同时整个过程在真空中进行, 环境污染很小。他们研究的物料成份如下:Al₂O₃ 83.6%, Si 0.38%, Fe 0.15%, Mg 0.06%, Pd 1535 g/t, Pt 27 g/t。在温度 1200～1400℃、真空度大于 666.7 Pa 下, 一次蒸馏可使氧化铝还原 20% 左右, 贵金属富集约1.2倍;四次蒸馏可使贵金属富集约 1.6倍, 贵金属回收率大于 92%。这说明通过连续性蒸馏可达到贵金属不断富集的目的, 而贵金属损失较少。