网络首发时间: 2018-03-27 16:34

稀有金属 2018,42(10),1054-1059 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18010046

CoSiB/Pd多层膜垂直各向异性及热稳定性的研究

卢学鹏 俱海浪 刘帅 息剑峰 李宝河

北京工商大学理学院

摘 要：

采用磁控溅射方法在玻璃基片上制备了以Pd为底层的CoSiB/Pd多层膜样品, 利用反常霍尔效应研究了多层膜垂直磁各向异性 (perpendicular magnetic anisotropy, PMA) 及薄膜的热稳定性。实验中改变了样品周期层中各层的厚度和周期数, 结果表明这些变化对反常霍尔效应有着重要的影响。本实验通过对这些参数的调节获得了最佳多层膜样品结构Pd (3) /[CoSiB (0. 5) /Pd (0. 8) ]₂, 周期层中CoSiB和Pd的最佳厚度分别为0. 5和0. 8 nm, 最佳周期数为2。根据最佳样品的磁滞回线, 计算得出该样品的有效各向异性常数Keff为9. 0×10⁴J·m^-3, 说明样品具有良好的PMA性能。之后又对Pd (3) /[CoSiB (0. 5) /Pd (0. 8) ]₂进行了热稳定性分析, 由于适当的退火有利于提高样品的结晶度, 结果发现样品在200℃退火1 h之后的Keff提高到了9. 6×10⁴J·m^-3, 样品的PMA性能得到了进一步的提高。而退火温度超过300℃时, 由于高温破坏了多层膜界面, 导致其PMA明显变差。该样品的总厚度为5. 6 nm, 完全满足制备垂直磁结构材料的厚度要求。这些特点使其有利于作为自由层应用到磁隧道结构中。

关键词：

CoSiB/Pd多层膜;反常霍尔效应;垂直磁各向异性;有效各向异性常数;

中图分类号： TB383.2

作者简介：卢学鹏 (1992-) , 男, 河北沧州人, 硕士研究生;研究方向:磁性薄膜材料;E-mail:973746420@qq.com;;*李宝河, 教授;电话:010-68984947;E-mail:libh@btbu.edu.cn;

收稿日期：2018-01-29

基金：北京市教育委员会2018年度科技计划重点项目 (KZ201810011013);北京工商大学青年教师科研启动基金项目 (QNJJ2016-18) 资助;

Perpendicular Magnetic Anisotropy and Thermal Stability in CoSiB/Pd Multilayers

Lu Xuepeng Ju Hailang Liu Shuai Xi Jianfeng Li Baohe

School of Science, Beijing Technology and Business University

Abstract：

The samples of CoSiB/Pd multilayers were successfully manufactured by magnetron sputtering technique on the glass substrate. The perpendicular magnetic anisotropy ( PMA) of each of the samples and thermal stability are studied by anomalous Hall effect ( AHE) method. The thickness and the various repetition times of CoSiB/Pd bilayer were changed, which indicate that those factor are important for anomalous Hall effect. We got the best structure of sample in the end. It is Pd ( 3) /[CoSiB ( 0. 5) /Pd ( 0. 8) ]2. The optimal thicknesses of CoSiB and Pd layers in the periodic multilayer were 0. 4 and 0. 8 nm, respectively, and the optimal periodicity was 3. In addition, the effective magnetic anisotropy constant of the sample is 9. 0 × 10⁴ J·m^-3, which contribute to the good perpendicular magnetic anisotropy. In addition, the sample of Pd ( 3) /[CoSiB ( 0. 5) /Pd ( 0. 8) ]₂ multilayers was studied by thermal stability. Due to the appropriate annealing to improve the crystallinity of the sample. The results that the effective magnetic anisotropy constant of the sample is 9. 6 × 10⁴ J·m^-3 after 200 ℃ annealing for an hour. The perpendicular magnetic anisotropy has been further improved. In addition, the perpendicular magnetic anisotropy is bad after more than 300 ℃ annealing for an hour. because the interface was destroyed. The total thickness of the sample is 5. 6 nm, it is expected to be applied to the magnetic tunnel structure as a vertical free layer in the future.

Keyword：

CoSiB/Pd multilayers; anomalous Hall effect; perpendicular magnetic anisotropy; effective magnetic anisotropy constant;

Received： 2018-01-29

具有垂直磁各向异性 (PMA) 磁性材料的磁隧道结 (MTJ) 与具有面内各向异性的MTJ器件相比较, 具有垂直磁各向异性的MTJ器件更适用于执行高存储密度, 低开关电流和高热稳定的自旋转移磁性随机存取存储器 (STT-MRAM) ^[1,2,3]。因此, 对于磁性材料的垂直磁各向异性的研究显得极为重要。

关于具有PMA的薄膜和多层膜的实验研究到现在已有40多年的时间, Iwasaki和Takemura^[4]第一次在Co/Cr薄膜中发现了PMA的机制。1985年, Carcia等^[5]确定了磁性层和非磁性层的界面产生了PMA。之后人们对具有PMA的材料进行了大量研究, 比如Co/ (Pt, Pd) , Fe/ (Pt, Pd) 多层膜^[6,7], L10有序合金薄膜^[8], CoFeB/ (Pt, Pd) 多层膜^[9,10]等。其中, 铁磁金属Co和Co基合金有一些相同的特性, 其中Co/Pd, Co/Pt, CoFeB/Pt和CoSiB/Pt多层膜均具有很强的PMA^{[10,11,12,13]}。另外, 即使Co/Pd多层膜和Co/Pt多层膜有着相似的磁学性质, 但是Pd在自旋泵浦效应和Rashba效应上要比Pt弱^[14,15]。而且Pt系统的磁滞要比Pd系统复杂的多^[16,17]。所以, 对于Pd系统的多层膜的研究还是很有实际应用价值的。

本文通过磁控溅射的方法制备了Co Si B/Pd多层膜, 通过对周期层中Co Si B与Pd的厚度以及周期数进行调制, 最终获得具有良好PMA性质的Co Si B/Pd多层膜样品。最后利用磁滞回线和X射线衍射 (XRD) 图谱对最佳样品的热稳定性进行分析。

1 实验

本实验所有CoSiB/Pd样品均利用直流磁控溅射在玻璃基片上制备而成, 所用设备JGP560A型溅射仪的样品台带有自转功能, 工作时基片以1.6 r·s^-1的速度进行自转从而保证了样品膜面的均匀性。另外, 该溅射系统的本底真空度优于1.5×10^-5Pa, 使用的工作气体为高纯Ar气, 工作气压为0.5 Pa。使用Dektak150型台阶仪测得靶材CoSiB和Pd的溅射速率分别为0.038和0.043nm·s^-1, 其中复合靶材CoSiB的原子比例为40∶40∶20。所制得的系列样品结构为Pd (3) /[CoSiB (t_CoSiB) /Pd (t_Pb) ]_n, 其中t_CoSiB为0.3~0.7 nm, t_Pd为0.4~1.4 nm, 周期数n为1~5。

室温下利用反常霍尔效应测试系统测量所制备样品的霍尔曲线, 从而进行对样品的调制, 其中所加磁场垂直于膜面。为研究其热稳定性, 在高真空环境下退火处理, 将最佳样品分别在100, 200, 300和400℃下退火1 h, 利用Quantum Design的综合物性测量系统测量出退火后样品的磁滞回线来进行磁性分析, 并使用Bruker D8型X射线衍射仪得到其X射线衍射图。

2 结果与讨论

制备CoSiB/Pd多层膜样品时先在玻璃基片上沉积了3 nm厚度的Pd层作为缓冲层, 样品周期数选为2, 利用反常霍尔效应对其磁性能进行分析。图1 (a) 为样品Pd (3) /[CoSiB (t_CoSiB) /Pd (0.8) ]₂的霍尔曲线。图1 (b) 为对应样品的矫顽力和霍尔电阻的变化。其中CoSiB的厚度从0.2~0.7 nm之间变化, 图1中可以明显看出样品的霍尔曲线随其厚度的改变而变化。当CoSiB厚度为0.3 nm时, 样品呈现出较差的PMA。随着CoSiB厚度的增加, 霍尔曲线矩形度变好。当增加到0.5 nm时, 呈现出很好的矩形度, 霍尔电阻达到了最大值, 此时样品具有良好的PMA性能。但随着CoSiB厚度的继续增加, 其霍尔电阻变小。样品矫顽力在CoSiB厚度为0.3 nm时最大, 而当Co Si B厚度在0.4~0.7 nm时其矫顽力虽有减小, 但变化范围不大, 说明CoSi B厚度的改变对矫顽力影响不大。当CoSiB厚度变为0.7 nm时, 霍尔曲线的矩形度下降, PMA变差。这些现象的产生是由于CoSiB层厚度的变化对样品界面产生了影响。当CoSiB层太薄时, 其并没有覆盖住整个膜面, 界面上CoSiB中更多的Co原子与Pd原子形成了合金结构, 使样品不能形成有效的界面效应从而形成较差的PMA性质。而当CoSiB层厚度过大, 未在界面与Pd原子发生杂化的Co原子增多, 导致降低了界面的各向异性, 从而影响了PMA。根据实验结果, CoSiB层在0.5 nm时获得最好的PMA。

图1 Pd (3) /[Co Si B (tCoSiB) /Pd (0.8) ]2的霍尔曲线和Pd (3) /[Co Si B (tCoSiB) /Pd (0.8) ]2的矫顽力和霍尔电阻Fig.1 Hall loops of Pd (3) /[Co Si B (tCoSiB) /Pd (0.8) ]2 (a) and RHalland Hcof Pd (3) /[Co Si B (tCoSiB) /Pd (0.8) ]2 (b)

图2 (a) 的样品结构为Pd (3) /[CoSiB (0.5) /Pd (t_Pd) ]₂, 通过改变周期层中Pd层的厚度而得到的霍尔曲线。图2 (b) 为对应样品的矫顽力和霍尔电阻的变化。从图2中发现, 当Pd层厚度为0.4nm时, 样品几乎不存在PMA。其厚度增加至0.6nm时样品才呈现出较好的矩形度。而当Pd层厚度增加到0.8 nm时, 对应的霍尔电阻达到了最大值, 继续增加Pd层厚度其霍尔电阻减小。这是由于Pd层变厚所增加的分流效果比对样品反常霍尔效应的贡献更大, 所以样品总的霍尔电阻就会降低。另外, 从图2 (b) 中可以看出Pd层厚度对样品矫顽力有一定影响, 当Pd厚度超过0.8 nm时矫顽力逐渐增加。综合来看, 当Pd层厚度为0.8 nm时样品的霍尔曲线矩形度很好, 且霍尔电阻最大。

图2 Pd (3) /[CoSiB (0.5) /Pd (tPd) ]2的霍尔曲线和Pd (3) /[CoSiB (0.5) /Pd (tPd) ]2的矫顽力和霍尔电阻Fig.2 Hall loops of Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (tPd) ]2 (a) and RHalland Hcof Pd (3) /[Co Si B (tCo SiB) /Pd (0.8) ]2 (b)

而对于多层膜的周期层而言, 其数目的改变会对样品的PMA有着重要的影响。这是由于周期数的改变会影响样品的界面耦合和层间耦合, 从而导致了样品PMA的差异。图3表示的是样品Pd (3) /[CoSiB (0.5) /Pd (0.8) ]_n的霍尔曲线, 其周期数n在1~5之间变化。明显看出, 样品的PMA对n的变化非常敏感。当n=1时, 样品不存在PMA, 这可能是界面太少、界面效应很不明显导致的。而n=2时, 能明显看到样品具有优良的PMA性质, 此时界面效应明显。但是随着周期数的进一步增加, 样品矩形度逐渐变差, PMA性能减弱。当n=5时, 样品的PMA几乎消失。这是由于周期数的增加导致了界面粗糙度的变化, 样品的PMA减弱甚至消失。所以当n=2时, 样品具有最好的PMA。

磁性薄膜的PMA可以通过有效各向异性常数K_eff来衡量, 其数值可以通过测量样品的难轴方向和易轴方向的磁滞回线后进行积分处理得到。图4 (a) 为磁场垂直于膜面时测得样品Pd (3) /[CoSiB (0.5) /Pd (0.8) ]₂归一化后的磁滞回线, 图4 (b) 则为磁场平行于膜面时测得的归一化后的磁滞回线。从图4 (a) 中可以看出, 样品具有良好的PMA, 其矫顽力为5.6×10³A·m^-1, 其数值与之前测得的霍尔回线中的矫顽力相同。图4 (b) 中的磁滞回线通过原点, 测得其饱和磁场H_k为4.8×10⁵A·m^-1。经过积分处理, 并计算出样品的K_eff为9.0×10⁵J·m^-1。这说明了样品的界面各向异性很强, 因此其具有很好的PMA。

图3 Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]n的霍尔曲线Fig.3 Hall loops of Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]n

图4 磁场垂直于样品Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]2膜面归一化的磁滞回线和磁场平行于样品Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]2膜面归一化的磁滞回线Fig.4 Normalized hysteresis loops of Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]2with field applied perpendicularly to plane (a) and normal-ized hysteresis loops of Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]2with field applied in plane (b)

研究了样品Pd (3) /[CoSiB (0.5) /Pd (0.8) ]₂的热稳定性。图5 (a~d) 表示样品分别在100, 200, 300和400℃下退火1 h之后, 磁场垂直和平行于膜面的归一化磁滞回线, 图6 (a) 为对应的不同退火温度下样品的矫顽力的变化。图6 (b) 表示对应的不同退火温度下样品的K_eff的变化。可以看出, 磁滞回线在300℃以下时能保持较好的形状, 且当退火温度为200℃时矫顽力达到了最大值9.0×10⁴A·m^-1, K_eff也达到了9.6×10⁴J·m^-3, 说明此时样品的PMA最优。但随着退火温度的继续升高, 矫顽力和有效各向异性能均逐渐降低。当退火温度到400℃时, 其磁滞回线几乎要过零点, 说明了样品的PMA严重变差。综合来看, 适当的退火处理能够提高多层膜的PMA, 但更高的热处理将会严重地破坏样品的PMA, 这是由于高温致使多层膜界面发生过多扩散产生了合金效应, 破坏了界面PMA^[18]。

图5 样品Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]2分别在100, 200, 300, 400℃退火1 h之后磁场垂直和平行于膜面的归一化磁滞回线Fig.5 Normalized M-H curves (out-of-plane and in-plane) of annealed Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]2multilayers for 1 h (a) 100℃; (b) 200℃; (c) 300℃; (d) 400℃

图6 样品Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]2退火1 h后的矫顽力和样品退火后的Keff Fig.6 Hcof Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]2after annealing for 1 h (a) and Keffof Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]2after an-nealing (b)

为了进一步了解退火对样品各向异性能的影响, 图7给出了样品Pd (3) /[CoSiB (0.5) /Pd (0.8) ]₂退火后的XRD图谱。从图7中可以看出, 薄膜中出现了fcc Co/Pd (111) 峰, 说明了多层膜中存在较强的 (111) 织构。在100~200℃下退火后, (111) 峰的强度变大, 在200℃时达到了最大值, 这是由于适当温度的退火能形成较好的结晶度, 界面Co/Pd (111) 织构越好越有利于薄膜PMA性能的提高。但随着退火温度的继续升高, 峰强变小, 这是由于较高的温度破坏了多层膜的界面, 导致更严重的层间扩散, 薄膜 (111) 织构减弱, 致使多层膜PMA性能降低。

图7 样品Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]2分别在100, 200, 300, 400℃退火1 h之后的XRD图谱Fig.7Bragg-Brentanoθ-2θXRD patterns of Pd (3) /[Co Si B (0.5) /Pd (0.8) ]2after annealing at 100, 200, 300, 400℃for 1 h

3 结论

对CoSiB/Pd多层膜周期层中CoSiB层, Pd层及周期数进行调制, 并通过用霍尔效应对其PMA性质进行分析, 最终获得了最佳样品结构Pd (3) /[CoSiB (0.5) /Pd (0.8) ]₂, 利用测得的磁场分别垂直和平行于膜面的磁滞回线, 计算得出该样品的K_eff为9.0×10⁴J·m^-3, 说明样品具有良好的PMA性能。高真空下对样品进行退火, 发现样品在200℃时其K_eff增加到了9.6×10⁴J·m^-3, 当退火温度超过300℃时, 其PMA才会严重变差。从XRD图谱中也看出样品在300℃以下时, 退火有利于提高样品的结晶度。这些都说明样品具有较好的热稳定性。这些优良的特点使得它们能够与CMOS集成并在STT-MRAM器件中的实际应用成为可能。

参考文献

[1] Zhu T, Chen P, Zhang Q H, Yu R C, Liu B G. Glant linear anomalous Hall effect in the perpendicular Co Fe B thin films[J]. Appl. Phys. Lett., 2014, 104 (20) :35501.

[2] Li X J, Jiang S L, Zhang J Y, Liu Q Q, Liu Y W, Zhao J C, Wu Z L, Feng C, Li M H, Yu G H. Enhanced post-annealing stability of perpendicular Ta/Co Fe B/Mg/Mgo multilayers by inhibiting Ta diffusion[J]. Appl.Surf. Sci., 2016, 365 (2016) :275.

[3] Worledge D C, Hu G, Abraham D W, Sun J Z, Trouilloud P L, Nowak J, Brown S, Gaidis M C, Sullivan E J, Robertazzi R P. Spin torque switching of perpendicular Ta/Co Fe B/Mgo-based magnetic tunnel junctions[J]. Appl. Phys. Lett, 2011, 98 (2) :6995.

[4] Iwasaki S, Takemura K. An analysis for the circular mode of magnetization in short wavelength recording[J]. IEEE. Trans. Magn., 1975, 11 (5) :1173.

[5] Carcia P F, Meinhaldt A D, Suna A. Perpendicular magnetic anisotropy in Pd/Co, Pt/Co thinfilm layered structures[J]. Appl. Phys. Lett., 1985, 47 (2) :178.

[6] Yakushiyi K, Saruya T, Kubota H, Fukushima A. Ultrathin Co/Pt and Co/Pd superlattice films for Mgo-based perpendicular magnetic tunnel junctions[J]. Appl.Phys. Lett., 2010, 97 (23) :232508.

[7] Ju H L, Li B H, Chen X B, Liu S, Yu G H. Extraordinary Hall effect in Co/Pt multilayers with different underlayer[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2016, 40 (1) :32. (俱海浪, 李宝河, 陈晓白, 刘帅, 于广华.不同底层对Co/Pt多层膜反常霍尔效应影响的研究[J].稀有金属, 2016, 40 (1) :32.)

[8] Ikeda S, Hayakawa J, Ashizawa Y, Lee Y M, Miura K, Hasegawa H, Tsunoda M, Matsukura F, Ohno H.Tunnel magnetoresistance of 604%at 300 K by suppression of Ta diffusion in Co Fe B/Mgo/Co Fe B pseudo-spinvalves annealed at high temperature[J]. Appl. Phys.Lett., 2008, 93 (8) :L588.

[9] Zhu T, Chen P, Zhang Q H. Giant linear anomalous Hall effect in the perpendicular Co Fe B thin films[J].Appl. Phys. Lett., 2014, 10 (4) :202404.

[10] Liu N, Wang H, Zhu T. Perpendicular magnetic anisotropy in Co Fe B/Pt multilayers studied by anomalous Hall effect[J]. Acta Physical Sinica, 2012, 61 (16) :167504. (刘娜, 王海, 朱涛. Co Fe B/Pt多层膜的垂直磁各向异性研究[J].物理学报, 2012, 61 (16) :167504.)

[11] Okamoto S, Nishiyama K, Kitakami O, Shimada Y J.Enhancement of magnetic surface anisotropy of Pd/Co/Pd trilayers by the addition of Sm[J]. Appl. Phys., 2001, 90 (8) :4085.

[12] Li S, Ju H L, Liu Y, Li B H, Yu G H. Exchange coupling between Ni O and (Pt/Co) multilayer and control of multilayer's coercivity[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2015, 39 (1) :23.) (刘帅, 俱海浪, 刘洋, 李宝河, 于广华. Ni O和 (Pt/Co) 多层膜的交换耦合作用及对其矫顽力的影响[J].稀有金属2015, 39 (1) :23.)

[13] Jung Sol, Yim Haein. Amorphous ferromagnetic CoSi B/Pd multilayer with perpendicular magnetic anisotropy[J]. J. Korean Phys. Soc., 2013, 62 (1) :L10.

[14] Ando K, Kajiwara Y, Sasage K, Uchida K, Saitoh E.Inverse spin-hall effect induced by spin pumping in various metals[J]. IEEE Trans. Magn., 2010, 46 (6) :1331.

[15] Nistor C, Balashov T, Kavich J J, Rizzini A Lodi, Ballesteros B, Gaudin G, Auffret S, Rodmacq B, Dhesi S S, Gambardella P. Orbital moment anisotropy of Pt/Co/Al Oxheterostructures with strong Rashba interaction[J]. Phys. Rev. B., 2011, 84 (5) :1787.

[16] Yim H I, Park J S, Hwang J Y, Lee S B, Kim T W, Korean J. Perpendicular magnetic anisotropy of Co Si B/Pt multilayers[J]. Phys. Soc., 2010, 57 (6) :1672.

[17] Jeong S, Yim H I. Perpendicular magnetic anisotropy of amorphous ferromagnetic Co Si B/[Pt, Au] multilayer[J]. J. Korean Phys. Soc., 2012, 60 (3) :450.

[18] Zhu Y Y. Perpendicular Magnetic Anisotropy and Giant Magnetoresistance Effect of Magnetic Multilayer[D]. Shanghai:Fudan University, 2013. 13. (朱艳燕.磁性多层膜的垂直磁各向异性及磁电阻效应研究[D].上海:复旦大学, 2013. 13.)