稀有金属 2006,(06),789-794 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.015
聚合物稳定的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂的还原方法及其催化性能的研究
罗来涛 李茂康
南昌大学应用化学研究所,南昌大学应用化学研究所,南昌大学应用化学研究所 江西南昌330047,江西南昌330047,江西南昌330047
摘 要:
以PVP为稳定剂, 乙醇和KBH4为还原剂制备了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂, 考察了还原剂对Au-Pd负载型双金属催化剂加氢脱硫性能的影响, 并运用XRD, TPD, TPR等技术对催化剂进行表征。结果表明, 以乙醇还原的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性较好。乙醇还原的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂中Au-Pd之间及活性组分与载体之间的相互作用较强, 形成AuxPdy合金的晶粒较小, 活性组分的分散度和活性表面积较大, 反应活化能较低, 这些均有利于催化剂活性的提高。
关键词:
Au-Pd ;TiO-AlO ;载体 ;加氢脱硫 ;
中图分类号: O643.36
作者简介: 罗来涛 (E-mail: luolaitao@163.com) ;
收稿日期: 2006-03-21
基金: 高等学校博士学科点专项课题基金 (20040403001); 江西教育厅科研基金; 南昌大学分析测试基金资助项目;
Study on Methods of Reduction and Catalytic Performance of Polymer-Stabilized Au-Pd Catalysts
Abstract:
The PVP-stabilized Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 bimetallic catalyst was prepared by different reduced methods and its catalytic performance for thiophene hydrodesulfurization (HDS) reaction were studied.The prepared samples were characterized by XRD, TPD, TPR etc.It is found that there is synergistic effect between Au and Pd and Aux Pdy alloy are formed.Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 catalysts which are reduced by CH3 CH2 OH and KBH4 exhibit good catalytic activity and the one reduced by CH3 CH2 OH is higher.Compare with the Au-Pd/TiO2 Al2 O3 catalyst reduced by KBH4 , the Au-Pd in the Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 catalyst reduced by CH3 CH2 OH has stronger interaction with support, larger active surface area and dispersion, smaller Aux Pdy alloy grain and the apparent activation energy is lower, all these are advantageous to the catalyst active enhancement.
Keyword:
Au-Pd catalyst;TiO2 -Al2 O3 ;supports;hydrodesulfurization;
Received: 2006-03-21
噻吩和其他污染物广泛存在于天然气、 石油液化气、 焦炉煤气和半水煤气等各种工业气源中, 导致工业催化剂中毒或影响生产及产品质量, 造成设备腐蚀, 污染生活环境
[1 ]
。 目前用于加氢脱硫 (HDS) 反应的催化剂主要是Co (或Ni) -Mo系、 碳化物、 氮化物、 磷化物以及贵金属 (如Pt, Pd等) HDS催化剂, 而对其他类型催化剂的研究较少, 寻求新的活性高、 抗中毒能力强的HDS催化剂仍是目前催化剂研究的热点之一, 鉴于最近一些环境保护法规限制各种燃料和汽油中的硫含量小于0.05% (质量分数) , 这种需求变得更为紧迫。 近年来, 纳米金催化剂因其能在CO低温下氧化
[2 ]
、 丙烯环氧化
[3 ]
、 液相选择氧化
[4 ]
、 光催化
[5 ]
等反应所显示良好的催化性能而引起人们的关注, 最近, 意大利Palermo大学的Venzia等
[6 ,7 ]
将含Au催化剂用于噻吩的HDS, 并对以Al2 O3 , SiO2 及Al2 O3 -SiO2 为载体的Au-Pd双金属催化剂进行了研究, 发现Au-Pd催化剂对加氢脱硫反应有较高活性。 以CoMo为活性组分、 TiO2 -Al2 O3 为载体的Co-Mo/TiO2 -Al2 O3 是一种性能优异的加氢脱硫催化剂
[8 ,9 ]
, 但对以Au-Pd双金属为活性组分、 TiO2 -Al2 O3 为载体的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂加氢脱硫性能的研究尚未见报道。
一般而言, 高分子分散剂阻止颗粒间的团聚是静电效应及位阻效应所致, 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 因不带电荷, 故PVP 分散作用应归于位阻效应, PVP 分子通过N 和O 原子与纳米Au, Pd粒子的表面原子配位, 留下C-H长链伸向四周, 阻止了纳米Au, Pd粒子之间的相互团聚
[10 ,11 ]
。 本文研究了以PVP为稳定剂的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 负载型双金属催化剂并用于加氢脱硫反应, 考察了催化剂的还原方法对催化剂性能的影响。
1 实 验
1.1 原料及参数
异丙醇铝 (CP) 、 钛酸正丁酯 (CP) 、 AuCl3 ·HCl·4H2 O (CP) 和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP-K30, 平均分子量为30000, 国药集团化学试剂有限公司) , 异丙醇 (AR, 天津市福晨化学试剂厂) , PdCl2 (CP, 上海试剂一厂) , 乙醇 (AR, 上海振兴化工一厂) , 噻吩 (AR, 天津津华永盛科贸有限公司) 。
1.2 TiO2-Al2O3 (1∶1mol) 复合载体的制备
溶胶凝胶法 (sol-gel) : 将异丙醇铝和钛酸正丁酯溶于异丙醇, 异丙醇与 (异丙醇铝+钛酸正丁酯) 的摩尔比为65, 278 K下搅拌10 min后加入醋酸和水, 保持 (醋酸+水) 与 (异丙醇铝+钛酸正丁酯) 摩尔比分别为0.2和30, 278 K搅拌10 h后老化36 h, 在室温下真空干燥, 773 K焙烧4 h得TiO2 -Al2 O3 复合载体。 经测定, 其比表面为245.6 m2 ·g-1 , 孔容为0.4835 cm3 ·g-1 , 平均孔径为7.8 nm。
1.3 催化剂的制备
将一定量的HAuCl4 (0.0213 mol·L-1 ) 和PdCl2 (0.0225 mol·L-1 ) 溶液混合得溶液1, 一定量的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 溶解在乙醇中得溶液2, 将溶液1和2混合后倒入三口瓶中, 溶液中的PVP∶ (HAuCl4 +PdCl2 ) =5∶1, 加入50%乙醇的水溶液 (或新配制的0.008 mol·L-1 KBH4 溶液) 200 ml和上述复合载体, 在氮气保护下于363 K回流5 h, 旋转蒸发器除去过量水, 用水洗涤3~4次以除去过量的PVP和Cl- 。 343 K干燥过夜, 在空气气氛中于673 K焙烧1 h。 经ICP检测, 制得Au70 Pd30 (2%, 质量分数) /TiO2 -Al2 O3 催化剂中HAuCl4 和PdCl2 沉积率为100%。
1.4 催化剂活性的测定
以噻吩加氢脱硫为探针反应, 采用脉冲法测定催化剂的活性。 将0.1 g催化剂 (60~80目) 在H2 中以7 K·min-1 的升温速率升至623 K还原2 h后降至反应温度, 用1 μl微量进样器进样。 SP-6800色谱仪在线分析反应原料和产物的组成, 聚乙二醇-20000柱, 6201红色担体, TCD检测, 归一法定量。
噻 吩 转 化 率 x ( % ) = 反 应 前 噻 吩 峰 面 积 - 反 应 后 噻 吩 峰 面 积 反 应 前 噻 吩 峰 面 积
以噻吩加氢脱硫反应的速率常数表示催化剂的活性。 噻吩加氢脱硫为一级反应
[12 ]
, 反应式为
[13 ]
:
C4 H4 S+4H2 →C4 H10 +H2 S
根据Bassett方程, 其速率常数k a 可由以下方程确定:
k a = F c R W Ρ a Ρ 1 ( 2 7 3 + t ) ln 1 1 - x
其中k a 为反应速率常数, F c 为载气 (H2 ) 的流速 (30 ml·min-1 ) , P a 为大气压力, P 为体系压力, W 为催化剂重量 (g) , t 为反应温度 (℃) , x 为转化率, R 为气体常数 (8.314 J·K-1 ·mol-1 ) 。
根据Arrhenius 方程:
k a = A exp ( E a R Τ )
, 以lnk a 对1/T 作图, 从直线斜率可以求出表观活化能E a 。
1.5 复合载体和催化剂的表征
样品的XRD分析在德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE X射线衍射仪上进行, 采用Cu Kα辐射, 管压40 kV, 管流40 mA, 扫描速度1°, 扫描范围20°~50°。
比表面及孔径测试在Micromeritics 公司生产的ASAP2020上进行, 样品测试前在623 K脱气1 h, 在液氮温度下吸附N2 , 用BET公式计算比表面积, 由BJH法计算孔容。
样品的组成由电感耦合等离子发射光谱 (ICP) 测定, 测试仪器为美国PE公司的Optima 5300DV。
程序升温还原 (TPR) 实验在自己组装的仪器上进行, 样品 (0.100 g) 在N2 气流中 (40 ml·min-1 ) 以10 K·min-1 的升温速率升至1073 K, 恒温至基线平直, 冷至室温, 切换成10% (体积分数) H2 /N2 混合气 (40 ml·min-1 ) , 以同样的升温速率升至1073 K, 尾气经冷阱除水分后进入热导池检测耗氢量。
程序升温脱附 (TPD) 实验在与TPR相同的仪器上进行, 催化剂 (0.100 g) 在H2 (30 ml·min-1 ) 中以5 K·min-1 的速率从室温升至673 K, 并在673 K还原2 h, 切换成Ar2 并降至398 K, 脉冲吸附CO至饱和, 在Ar2 (40 ml·min-1 ) 中以10 K·min-1 速率升至673 K得CO-TPD谱图。
根据CO的吸附量计算活性比表面积, 其计算公式如下:
S = V 0 Ν A m w c a t × 2 2 . 4 × 1 0 7 ( m 2 ? g - 1 )
其中V o 为标准状态下CO的总吸附量 (ml) ; A m 为CO吸附质分子的有效覆盖面积, 取13×10-16 cm2 /分子; N 为阿伏伽德罗常数, 6.02×1023 ; w cat 为催化剂的重量 (g) 。
根据Scherrer公式D =Kλ /B 1/2 cosθ , 计算Aux Pdy 合金晶粒大小 (d ) , 分散度D M 则为
[14 ]
: D M =1.145/d
2 结果与讨论
2.1 还原方法对Au-Pd双金属催化剂结构和加氢脱硫活性的影响
图1给出了催化剂及载体的XRD图, 从载体的XRD图可以看出, TiO2 -Al2 O3 复合载体中TiO2 只以锐钛矿的形式存在, 没有发现Al2 O3 的衍射峰。 Al2 O3 的衍射峰未出现可能是Al2 O3 高度分散或形成了Ti-Al固熔体
[15 ]
, 但没有任何文献报道在1073 K以下会形成Ti-Al固熔体, 而Al2 TiO5 固熔体只能在1273 K以上形成
[16 ]
, 故只能是由于Al2 O3 高度分散引起的。 催化剂的XRD图表明, 在PVP为稳定剂条件下用乙醇和KBH4 还原的Au-Pd双金属催化剂中, Au-Pd活性组分主要以Aux Pdy 合金的形式存在, 说明了Au与Pd发生了相互作用并形成合金
[6 ]
。
乙醇还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂中Aux Pdy 合金衍射峰面积大于用KBH4 还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂, 说明用乙醇还原能使更多的Au与Pd发生相互作用并形成Aux Pdy 合金。 根据Scherrer公式D =Kλ /B 1/2 cosθ , 计算出Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂中Aux Pdy (111) 合金的晶粒大小 (表1) , 从表1可看出, 乙醇还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂中Aux Pdy 合金的晶粒更小, 比表面积较大, 可能由于KBH4 还原性较强, 所形成的Aux Pdy 合金晶粒较大, 阻塞了较多的微孔结构; 乙醇还原性较弱, 使Au, Pd的沉积速率较慢, 生成的Aux Pdy 合金晶粒较小。 乙醇还原制备Aux Pdy 合金时可能是先生成Au核、 Pd核和随后形成Aux Pdy 合金的两个过程
[17 ]
。 其形成过程可以用下列方程表示:
图1 样品的XRD图
Fig.1 XRD patterns of samples
催化剂的加氢脱硫活性见图2, 由图可见, 在反应温度范围内, 乙醇还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂的活性优于以KBH4 还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂。 表1表明, 以乙醇和KBH4 为还原剂所还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂的分散度分别为26.02%和14.68%, 活性表面积分别为2.86和1.70 m2 ·g-1 , 说明乙醇为还原剂促进了Au-Pd在载体上的分散, 增加了其活性表面积, 降低了反应活化能, 有利于提高催化剂的活性。
2.2 还原方法对Au-Pd双金属催化剂还原性能的影响
H2 -TPR常被用来表征催化剂中金属与金属、 金属与载体之间的相互作用。 Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂及载体的H2 -TPR谱图如图3所示, 从图中可知, TiO2 -Al2 O3 载体出现两个高温还原峰 (721, 886 K) , 这两个耗氢峰可分别归属为Ti4+ →Ti3+ 及Ti3+ →Ti<3+ 的还原
[18 ]
。 乙醇和KBH4 还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂都出现了3个还原峰, 385 K左右出现的低温还原峰为Aux Pdy O及Aux Pdy O边界上Ti4+ →Ti3+ 的还原
[19 ]
, 从图3还可看出, 乙醇还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂的低温还原峰面积较大。 由于乙醇和KBH4 还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂中Au, Pd沉积率为100%, 所还原的Au, Pd量相同, 但乙醇还原的Aux Pdy 合金晶粒较小, 与载体中的TiO2 接触较多, Aux Pdy O边界上有较多的Ti4+ 被还原使低温还原峰面积增大。 Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂的高温还原峰与载体的还原峰相对应, 但是高温还原峰峰温均向低温方向移动, 乙醇还原的催化剂中Ti4+ →Ti3+ 的还原峰温较低, 说明乙醇还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂中Au-Pd与载体的相互作用更强。 与TiO2 -Al2 O3 载体的还原峰面积相比, Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂的还原峰面积均有不同程度的增大, 说明Au-Pd的存在促进了载体的还原。 由于易在Au-Pd活性组份上解离的H原子溢流到载体上, 从而使TiO2 的还原变得更容易且使被还原的TiO2 数量增加。
图2 不同还原方法对催化剂活性的影响
Fig.2 Effects of different reduction methods on catalytic performance for HDS
表1 还原方法对Au-Pd催化剂表面性能及活化能的影响
Table 1 Effects of different reduction methods on catalysts surface performance of catalysts and activation energy
还原剂
Aux Pdy 晶粒 直径/nm
比表面S BET / (m2 ·g-1 )
活化能E a / (kJ·mol-1 )
分散度D M /%
活性表面积/ (m2 ·g-1 )
乙醇
4.4
194.0
25.7
26.02
2.86
KBH4
7.8
154.1
31.4
14.68
1.70
2.3 还原方法对Au-Pd双金属催化剂吸附性能的影响
图4及5分别给出了TiO2 -Al2 O3 载体和Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂的H2 -TPD和CO-TPD图。 从图可看出, TiO2 -Al2 O3 载体对CO和H2 不吸附, Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂对CO和H2 的脱附温度相似, 表明CO及H2 均吸附在同一个活性中心上。
图3 样品的H2-TPR图
Fig.3 TPR profiles of samples
乙醇还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂的CO和H2 的脱附温度和脱附量均高于KBH4 还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂。 乙醇还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂对H2 和CO的吸附相对较强, 且活性中心数较多。 众所周知, Pd的电离势 (8.33 eV) 低于Au (9.233 eV) 的电离势, 因此, Au更容易被还原, 沉积速率更快
[20 ]
。 乙醇还原的Aux Pdy 合金中, 除形成较小的Aux Pdy 合金粒子使催化剂分散度较高外, 同时使较多的Pd原子显露在Aux Pdy 合金的外表面, 由于Pd比Au具有更强的吸附氢能力, 因此乙醇还原的催化剂能吸附更多的H2 和CO。 噻吩加氢脱硫反应服从Langmuir-Hinshelwood机制, 吸附态的H2 与吸附态的噻吩反应, 氢吸附能力的增强有利于噻吩加氢脱硫活性的提高。 同时, CO-Pd吸附位是噻吩加氢脱硫反应的活性位
[21 ]
, 显然H2 及CO吸附量的增加有利于反应的进行。
图4 催化剂的H2-TPD图
Fig.4 H2 -TPD profiles of carrier
图5 催化剂的CO-TPD图
Fig.5 CO-TPD profiles of catalysts
3 结 论
1. 在PVP为稳定剂条件下用乙醇和KBH4 还原的Au-Pd双金属催化剂中, Au-Pd活性组分主要以Aux Pdy 合金的形式存在, 所制得的催化剂均有较好的加氢脱硫活性, 其中以乙醇还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂性能较高。
2. 与KBH4 还原的Au-Pd双金属催化剂相比, 乙醇还原的Au-Pd/TiO2 -Al2 O3 催化剂中Au-Pd活性组分与载体的相互作用较强、 形成Aux Pdy 合金的晶粒较小、 活性组分的分散度和活性表面积大、 反应活化能较低, 这均有利于催化剂活性的提高。
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