文章编号：1004-0609(2009)06-1136-06
真空硅热法炼锶的热力学分析与实验
汪守铖1, 2，谢卫东1, 2，彭晓东1, 2，李 蕾1, 2，徐小科1
(1. 重庆大学 国家镁合金材料工程技术研究中心，重庆 400030；
2. 重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045)
摘 要：采用热力学方法计算并分析真空硅热法炼锶的反应自由能和临界还原温度。结果表明，造渣反应和真空工艺可有效降低反应自由能，并可将反应临界温度由标准状态下的2 876 K降低到1 100 K以下。通过真空硅热法炼锶实验获得纯度(质量分数)为98.53%的金属锶，锶的收得率为55%。经XRD技术分析，反应后残留渣团的主要成分为2SrO?SiO2，并掺有少量的SrO?SiO2。
关键词：Sr；真空硅热法；热力学；造渣反应；应用性
中图分类号：TF 803.13; TF 827.2 文献标识码： A
Thermodynamic analysis and experiment of production of Sr by vacuum silicothermic reduction
WANG Shou-cheng1, 2, XIE Wei-dong1, 2, PENG Xiao-dong1, 2, LI Lei1, 2, XU Xiao-ke1
(1. National Engineering Research Center for Magnesium Alloys, Chongqing University, Chongqing 400030, China;
2. College of Material Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, China)
Abstract: The Gibbs free energy and critical reduction temperature of vacuum silicothermic reduction producing metallic strontium were calculated and analyzed by thermodynamics. The results show that the slagging reactions and vacuum technique can lower the Gibbs free energy of the reduction reactions obviously and the critical temperature decreases from 2 876 K to below 1 100 K. Through the experiment of vacuum silicothermic reduction producing metallic strontium, the pure metallic Sr (98.53%, mass fraction) is obtained and the metal yield is 55%. Through XRD analysis, the main compound in the reaction slag is 2SrO?SiO2, accompanied by a little amount of SrO?SiO2.
Key words: Sr; vacuum silicothermic reduction; thermodynamics; slagging reaction; applicability
Sr是一种化学活性非常高的碱土金属，广泛应用于电子、化工、冶金、光学和医药等各个领域。金属Sr作为一种较强的还原剂是冶金工业中有效的脱氧、硫和磷的添加剂[1]，此外还被大量用于铸造铝合金和在Mg-Sr系镁合金等轻金属材料中作合金元素、长效变质剂及晶粒细化剂[2?7]。Sr及其化合物也是一类特殊的功能材料，可用于制备高温超导体、永磁体以及高档电容和电阻元器件等[8]。同时，金属Sr也是制备含锶合金和锶化合物的基础材料。
目前，公开资料报道的金属Sr生产方法为真空铝热法[9?11]。此法以SrCO3粉为原料，经高温煅烧分解成SrO；在真空条件下用工业铝粉高温还原制得金属Sr。此法用金属Al粉作还原剂，价格昂贵，致使金属Sr冶炼成本较高，不但影响金属Sr冶炼企业的经济效益，而且影响其推广应用及下游产业的发展，因此有必要研究开发生产成本更低的金属Sr生产工艺。
本文作者借鉴真空铝热法炼锶及真空硅热法炼 镁
[12?13]的思路，将两种工艺交叉，探索真空硅热法炼锶的理论可行性和实践可操作性，以寻求生产成本低、经济效益显著的金属Sr制备新途径。
1 真空硅热法炼锶热力学分析
1.1 Si和Sr的氧化还原能力
图1所示为SrO和SiO2的标准吉布斯自由能(?GΘ)与温度的曲线。从图1可看出，当温度低于2 876 K时，生成SrO的?GΘ—T曲线位于SiO2的?GΘ—T曲线下方，说明在低温时SrO比SiO2稳定；当温度高于2 876 K后，生成SrO的?GΘ—T曲线位于SiO2的?GΘ—T曲线上方，说明高温时SiO2的稳定性超过SrO，Si可作为SrO的还原剂，将SrO还原成金属Sr。
图1 SrO和SiO2标准吉布斯自由能与温度的曲线
Fig.1 ?GΘ—T curves of SrO and SiO2
1.2 真空硅热法炼锶的基本反应
1.2.1 基本反应式的确定
硅热法炼锶的基本还原反应式为
进行还原反应的热力学计算首先需要确定反应物和生成物的状态。Si的熔点为1 685 K；SrO的熔点为2 693 K；SiO2的熔点为1 996 K。由于压力对熔点几乎无影响，可以判断，在1 373 K、0.015 kPa的状态下，Si、SrO和SiO2均为固态。Sr的熔点为1 041 K，沸点为1 650 K；根据蒸气压随温度变化的关系，可计算出T=1 373 K时，Sr的饱和蒸气压p=13.3 kPa[9]。因此确定在1 373 K、0.015 kPa的状态下，Sr为气态。为此，基本还原反应式可以进一步表达为
2SrO(s)+Si(s)=2Sr(g)+SiO2(s) (R1)
1.2.2 标准状态下反应的吉布斯自由能和还原反应临界温度
式(R1)可拆分为如下两个反应式[14]：
基本还原反应式(R1)的标准吉布斯自由能(
)可由下式表达：
由≤0，计算出反应式(R1)正向进行的条件为T≥2 876 K (图2)。反应温度较高，难于工业实施。
图2 硅热还原法制备金属Sr还原反应?GΘ—T曲线
Fig.2 ?GΘ—T curves of silicothermic reduction producing metallic strontium
1.3 造渣反应对标准吉布斯自由能和临界反应温度的影响
硅热法炼锶中，反应物SrO与生成物SiO2间可通过造渣反应形成SrO?SiO2和2SrO?SiO2等渣相[6]。
1.3.1 反应产物为SrO?SiO2的造渣反应
造渣反应：
将硅热法炼锶的基本还原反应式(R1)和造渣反应式(3)合并，有
由
≤0，计算出反应式(R2)正向进行的条 件为T≥2 186 K (图2)，其临界温度比反应式(R1)的低 690 K。
1.3.2 反应产物为2SrO?SiO2的造渣反应
造渣反应：
将硅热法炼锶的基本还原反应式(R1)和造渣反应式(4)合并，有
由
≤0，计算出反应式(R3)正向进行的条件为T≥1 844 K (图2)，其临界温度比反应式(R1)的低 1 032 K，比反应式(R2)的低342 K。
综上所述，在相同温度下，还原反应式R1)、(R2)、和(R3)的?GΘ依次减小。因此，造渣反应能降低硅热炼锶反应的临界温度，改善反应条件。
1.4 真空对反应吉布斯自由能和临界反应温度的影响
由于反应式(R3)的?GΘ最小，重点分析其在非标准状态下的热力学行为：
反应(10)中，Si、SrO和2SrO?SiO2均为固态，取其活度为1，有：
=351 419?190.59T+38.27Tlg(pSr/po)
不同Sr的蒸气压下的?GR3—T曲线如图3所示，其对应的临界温度列于表1中。由表1可见，真空可显著降低硅热法炼锶反应的临界温度，改善反应条件。
图3 反应(R3)的?GR3—T曲线
Fig.3 ?G R3—T curves of reaction (R3)
表1 不同真空度下的临界温度
Table 1 Critical temperatures under different vacuum degrees
2 实验
2.1 实验方法
2.1.1 实验设备
本研究的实验装置如图4所示，整个装置由真空电阻炉、温度检测与控制系统和真空系统三部分组成。实验选用石墨坩埚，坩埚内径32 mm、外径40 mm、内高40 mm。
图4 实验装置示意图
Fig.4 Sketch map of experimental equipment: 1—Silicon rectifying equipment; 2—Temperature measurer; 3—Vacuum gauge; 4—Condenser; 5—Graphite crucible; 6—Thermal shield; 7—Heating element; 8—Vacuum furnace; 9—Electrode; 10—Thermocouple; 11—Air exhaust pipe
2.1.2 原材料及其预处理方法
SrO：通过焙烧SrCO3(AR)制备[15?16]，经过检测，其中w(SrO)≥98.5%，w(SrCO3)≤1.25%。
还原剂：符合GB2277—87的工业用FeSi75?A型75硅铁。
预处理方法：先将SrO和75硅铁粉碎至106 μm以下，然后将SrO、75硅铁、CaF2(AR)按质量比80.83?6.21?2.96混合均匀后压团，得到直径约20 mm，厚约5~10 mm的圆柱形物料(见图5和6)。
图5 粉末压块用模具
Fig.5 Model for pressing powder to briquettes
图6 压制成型的团块
Fig.6 Briquettes by powder pressured
2.1.3 工艺方法
称取一定质量的压制成型团块，将其放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入立式还原蒸馏罐内，在1 373 K，0.015 kPa的还原条件下还原蒸馏；反应产出的Sr蒸汽进入蒸馏罐顶部的冷凝端，在水冷结晶器上凝固结晶长大成Sr块；其它反应产物成渣团仍残留在石墨坩埚中。
2.1.4 检测与表征
采用AFFS法检测制备的金属Sr的化学成分，采用AFFS及XRD分析渣团成分及物相。Sr产率(k)按照下式计算：
3 结果与分析
实验获得的金属Sr的纯度(质量分数)达到98.53%，与铝热法相当。
图7所示为反应产物渣团的XRD谱，渣相为2SrO?SiO2和SrO?SiO2的两相混合物。进一步结合对渣相的化学分析结果可知，其中2SrO?SiO2所占比例大。XRD谱中未见单纯的SiO2相。
图7 反应残渣的XRD谱
Fig.7 XRD pattern of reaction slag
经分析和计算，Sr产率约为55%。Sr产率反映了原料SrO中Sr被还原的程度。基本还原反应式(R1)原料SrO中Sr全部得以还原利用，理论Sr产率为100%。还原反应式(R2)中有1/3的SrO被消耗到渣中生成SrO?SiO2，理论Sr产率为67%；还原反应式(R3)中有1/2的SrO被消耗到渣中生成2SrO?SiO2，理论Sr产率仅为50%。
反应产物渣团的相组成和55%的Sr产率表明，实际反应为反应式(R2)和(R3)且以式(R3)为主反应。
综合分析真空硅热法炼锶的热力学分析和实验研究结果可以认为，真空硅热法炼锶在1 373 K、0.015 kPa的条件下具有理论可行性和实践可操作性。
4 真空硅热法炼锶应用性分析
与现有的真空铝热法炼锶相比，真空硅热法炼锶主要有以下两个特点：
1) 还原反应具有相似的热力学条件。二者均具备在1 373 K、0.015 kPa的条件下将SrO还原从而制备出金属Sr的热力学可行性[9]。同时，二者的还原反应的热力学条件也与真空硅热炼镁相似[12]。
2) 锶收得率相近，还原剂消耗量相近，原料成本更低，经济效益显著。表2列出了两者的还原剂消耗量(均只考虑主反应)。由表2可清楚地看出，真空硅热法炼锶的还原剂成本比真空铝热法炼锶的还原剂成本降低了57.1%，经济效果十分可观。
表2 两种炼锶方式的还原剂消耗量
Table 2 Reducing agent consumption of two techniques for producing Sr
综上所述，真空铝热法炼锶及真空硅热炼镁的工业设备和操作工艺可以直接或稍加改造后用于真空硅热法炼锶，可明显降低了企业在技术和产品转型时的设备及技术投资，易于推广应用；同时，还原剂成本的下降压缩了金属Sr的生产成本，可获得良好工艺经济性。
5 结论
1) 硅热法炼锶时，造渣反应可降低还原反应的吉布斯自由能，减低还原温度，其反应过程中同时存在两个反应：
4SrO(s)+Si(s)=2Sr(g)+2SrO?SiO2(s),
3SrO(s)+Si(s)= 2Sr(g)+SrO?SiO2(s)。
其中，前者的热力学驱动力大，为主反应；后者的热力驱动力相对较小，为次反应。
2) 真空工艺可显著降低还原反应吉布斯自由能，从而大大降低还原反应临界温度。当真空度从100 kPa依次降低为10、1、0.1和0.01 kPa时，相应的反应临界温度从1 844 K依次降低为1 536、1 316和1 151 K及Sr熔点以下。
3) 造渣反应和真空工艺相结合可有效降低硅热法炼锶的反应临界温度，使还原反应在1 373 K、0.015 kPa时顺利还原SrO得到金属Sr。
4) 实验获得的金属Sr纯度可达98.53%，Sr产率约为55%，约有45%的Sr被消耗到渣团中生成SrO?SiO2或2SrO?SiO2。
5) 真空硅热法炼锶可采用真空硅热法炼镁或真空铝热法炼锶的现有冶炼设备和操作工艺，并且生产金属Sr的原料成本显著下降，工程应用前景较好。
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基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613702)；重庆市科技攻关计划资助项目(CSTC, 2006AA4012)；重庆市自然科学基金资助项目(CSTC, 2008BB4323)
收稿日期：2008-07-04；修订日期：2009-03-08
通讯作者：谢卫东，副教授，博士；电话：023-65106774；E-mail: wdxie@cqu.edu.cn
(编辑 何学锋)
