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稀有金属 2018,42(12),1267-1272 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16070020

ZrH₂/W/B₄C/Al复合材料的制备与性能研究

杨剑 马书旺 刘坤 梁秋实 王健 毛昌辉

北京有色金属研究总院先进电子材料研究所

摘 要：

采用粉末冶金法制备了Zr H2/W/B4C/Al复合材料, 研究了屏蔽组元的分散均匀性、材料的力学性能和快中子慢化性能。通过扫描电子显微镜 (SEM) 和X射线无损检测分析方法检测了材料的微观分散性和宏观分散性, 检测结果表明, 采用本文所述的制备工艺实现了屏蔽组元在铝基体中的均匀分散。分析了热等静压后材料的相结构和微观组织结构, 分析认为在Zr H2/W/B4C/Al复合材料的热等静压过程中, Al和Zr H2两相之间在高温条件下容易发生物相反应, 生成Zr Al3相, 而采用合适的热等静压工艺可以避免这种有害反应的发生。研究结果表明, 当热等静压温度为540℃时, 材料内部没有发生物相反应, 材料的致密度和力学性能良好。采用DT中子源, 测试了14. 88 Me V快中子穿过测试样品的中子能谱和无样品时的源中子能谱。测试结果表明, 快中子经80 mm厚的样品屏蔽后, 中子能量有了显著降低, 材料对快中子具有良好的慢化效果。

关键词：

铝基复合材料;材料制备;力学性能;屏蔽性能;

中图分类号： TB333

作者简介：杨剑 (1976-) , 男, 江苏泰州人, 学士, 高级工程师, 研究方向:铝基复合屏蔽材料;电话:010-60662713;E-mail:yangj@grinm.com;

收稿日期：2016-07-12

基金：国家自然科学基金项目 (51477012) 资助;

Preparation and Properties of ZrH₂/W/B₄C/Al Composite

Yang Jian Ma Shuwang Liu Kun Liang Qiushi Wang Jian Mao Changhui

Advanced Electronic Materials Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing

Abstract：

ZrH₂/W/B₄ C/Al composite was produced by powder metallurgy method. The dispersion of shielding component, the mechanical properties and fast neutron moderation properties of the material were studied. The microscopic and macroscopic dispersion of the material was examined by scanning electron microscope ( SEM) and X-ray nondestructive testing methods. The testing results showed that the shielding components were uniformly dispersed in the aluminum matrix by the preparation procedure. The phase structure and microstructure of the material after hot isostatic pressing ( HIP) were analyzed. Al and Zr H2 phases were prone to generate Zr Al3 phase in high temperature condition during HIP for Zr H2/W/B4 C/Al composite. It could avoid this kind of harmful reaction by adopting proper HIP parameters. The results showed that no phase reaction was found after HIP at 540 ℃. The density and mechanical properties of the material were good. Neutron spectrums of 14. 88 MeV fast neutron passing through the test sample and the source neutron were tested using DT neutron source. The results showed that neutron energy was significantly reduced after the fast neutron was shielded by 80 mm thick sample. The material had good moderation ability to the fast neutron.

Keyword：

aluminum matrix composite; material preparation; mechanical property; shielding performance;

Received： 2016-07-12

Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料是一种以铝为基体, 氢化锆、钨和碳化硼为屏蔽组元的铝基复合屏蔽材料。该材料在快中子慢化、高温稳定性和结构强度等方面具有良好的综合性能, 是一种新型高效的核反应堆屏蔽材料。

氢化锆含氢量高 (几乎是液氢原子密度的2倍) , 中子慢化能力高 ^[1,2] 。但是, 氢化锆在高温条件下会发生脱氢现象 ^[3,4,5] , 并能够与铝发生物相反应 ^[6] 。因此, 材料的制备技术是一个难题。

目前铝基复合材料的制备方法有:熔模铸造法、浸渗法、液态熔融法和粉末冶金法等 ^{[7,8,9,10,11,12,13,14]} 。采用粉末冶金法制备铝基复合材料可以使增强体颗粒均匀地弥散在基体颗粒之间, 已成为制备铝基复合材料的最有效方法 ^{[15,16,17,18,19]} 。

在Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料制备过程中, Al和Zr H₂两相之间在高温条件下容易发生物相反应, 释放氢气, 影响致密化成型。热等静压是一种制备高性能材料的粉末冶金工艺。它是将粉末置于密闭的包套中, 在设定的热等静压温度下以高压氩气为介质, 向粉末施加各向同性的压力。采用热等静压法制备Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料, 由于铝包套的存在, 给材料提供了一个高温高压的密闭环境, 使材料在高温致密化的同时抑制脱氢反应的发生, 实现该材料高温致密化成型的目的。

本文采用热等静压工艺制备Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料, 探讨制备工艺参数、微观组织结构和材料性能之间的关系, 最终获得性能良好的Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料, 为开发出一种新型的结构/功能一体化铝基复合屏蔽材料提供技术支持。

1 实验

1.1 原材料和工艺

1.1.1 原材料

实验所用的原材料包括铝粉、氢化锆粉、钨粉和碳化硼粉, 几种粉末的质量百分含量依次为28%, 15%, 55%和2%。几种粉末的形貌如图1~4所示。

从粉末的微观形貌可以看出, W粉和Al粉存在一定的团聚现象, 尤其是W粉的团聚现象比较严重, 这种团聚体须经过后续的粉末分散工艺进行消除, 以免影响材料的力学性能和屏蔽性能。

1.1.2 工艺

实验采用粉末冶金热等静压成型工艺, 主要工序包括原始粉末混合分散、冷等静压、真空脱气和热等静压等。混合分散采用普通机械混粉法, 混料介质为酒精和不锈钢球, 混料工艺为先湿混20 h再干混2 h;冷等静压压力为200MPa;真空脱气温度为300℃, 热等静压温度分别为540和560℃, 压力为100 MPa。

图1 Al粉形貌Fig.1 SEM image of microstructure of Al powder

图2 Zr H2粉形貌Fig.2 SEM image of microstructure of Zr H2powder

图3 W粉形貌Fig.3 SEM image of microstructure of W powder

图4 B4C粉形貌Fig.4 SEM image of microstructure of B4C powder

1.2 检测方法

采用HITACHI S-4800型扫描电镜 (SEM) 观察显微组织以及对成分进行面扫描。利用XDⅡ型X射线衍射仪 (XRD) 对试样进行物相分析。采用X射线实时成像检查系统 (型号MU2000-D XL) 对样品进行无损检测。采用CSS-WAWDL电液伺服万能试验机测量样品的拉伸性能。采用GLEEBLE3500热模拟实验机测试材料的高温压缩特性。采用DT中子源测试14.88 MeV快中子穿过材料后的能谱, 评价材料对快中子的慢化效果。

2 结果与讨论

2.1 屏蔽组元的分散均匀性

混合后的粉末形貌如图5所示。

从二次电子扫描照片可以看出, 原始粉末的团聚现象得到了显著改善, 各种不同形状的粉末颗粒达到了较好的分散效果。从背散射扫描照片可以看出, 钨粉颗粒 (图中的浅白色颗粒) 和铝粉颗粒 (图中的深灰色颗粒) 没有发生明显的团聚现象, 大尺寸的氢化锆颗粒 (图中的灰白色颗粒) 被进一步磨细。有研究表明, 结合液相分散和机械球磨的作用, 可以有效降低粉末的团聚现象, 提高混合粉末间的分散程度, 缩短混料时间 ^[20] 。本文研究结果也证实, 采用“湿混20 h+干混2 h”的混料工艺能够有效降低粉末的团聚现象, 提高混合粉末的微观分散均匀性。

图5 混合粉末形貌Fig.5 SEM images of microstructure of mixed powder

(a) Secondary electron; (b) Backscattered electron

采用X射线无损检测方法可以检测和表征材料的宏观分散均匀性。热等静压后的铝基复合屏蔽材料样品及其无损检测照片如图6和7所示。

从图6的样品照片可以看出, 样品表面光亮, 无麻点和孔洞等缺陷。从图7的无损检测照片可以看出, 整个样品区域的明暗衬度比较均匀。无损检测照片的明暗衬度反映的是样品内部不同区域的密度差异, 用来检测复合材料内部由于分散不均匀产生的低密度和高密度组织。从无损检测照片中未发现明显的低密度和高密度组织聚集区域, 表明样品的宏观分散性良好。

采用SEM可以观察材料内部屏蔽组元的微观分散均匀性。热等静压后材料的微观形貌如图8所示。

从图8的SEM照片可以看出, 材料中的屏蔽组元 (白色和灰色颗粒) 均匀地分布在铝基体 (黑色区域) 中, 表明材料的微观分散性良好。

图6 热等静压后的样品照片Fig.6 Photo of sample material after HIP (Ф150 mm×2.5 mm)

图7 无损检测样品照片Fig.7 Photo of non-destructive testing sample (Ф150 mm×2.5 mm)

图8 HIP后材料的微观形貌Fig.8 SEM image of microstructure of material after HIP

综上所述, 采用本文所述的混料和热等静压成型工艺实现了屏蔽组元在铝基体中的均匀分散。

2.2 热等静压温度对材料微观组织结构的影响

本文分别在540和560℃条件下对材料进行了热等静压成型。在540℃的热等静压 (HIP) 后, 材料的微观组织如图9所示, 相应的在560℃的HIP后, 材料的微观组织如图10所示。

对比图9和10可以发现, 当热等静压温度为540℃时, 热等静压后材料的微观组织主要包含Al, W, Zr H₂和B₄C相, 各相之间的界面轮廓清晰 (如图9所示) ;当热等静压温度为560℃时, 热等静压后材料的微观组织也主要包含Al, W, Zr H₂和B₄C相, 但Al和Zr H₂两相间发生了明显的扩散现象 (如图10中用圆圈标记的区域显示出Al元素和Zr元素的相互扩散) 。这表明, 在560℃的热等静压温度条件下, 材料内部的铝基体和氢化锆两相之间可能发生了物相反应。

图9 540℃HIP后材料的微观组织Fig.9 SEM images of microstructure of material after 540℃HIP (a) Secondary electron; (b) Component scan

图1 0 560℃HIP后材料的微观组织Fig.10 SEM images of microstructure of material after 540℃HIP (a) Secondary electron; (b) Component scan

本文对上述两种热等静压条件下的材料进行了相结构的分析, 如图11所示。

从图11可以发现, 当HIP温度为560℃, 热等静压后材料内部出现了Zr Al₃相, 而当HIP温度为540℃, 热等静压后材料内部没有出现Zr Al₃相。

图12所示为Zr-Al的二元相图。

由相图可知, Zr Al₃相是一种稳定的金属间化合物。在Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料的制备过程中, Al和Zr H₂两相之间在高温条件下会发生物相反应, 生成Zr Al₃相, 释放热量, 并伴随着脱氢现象, 其反应方程式为:

图1 1 不同HIP温度条件下材料的相结构Fig.11 Crystalline structure of materials at different HIP tem-peratures

图1 2 Zr-Al二元相图Fig.12 Binary phase diagram of Zr-Al

采用热等静压方法制备Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料, 由于铝制包套的存在, 在热等静压过程中包套内部的复合材料初坯处于一种高温高压的密闭环境。当外部压力足够大使得材料内部的氢气压大于该温度下的反应平衡压时, 即可抑制反应方程式 (1) 的正向进行, 防止脱氢反应的继续进行, 实现材料高温致密化成型的目的。但当热等静压的温度较高时 (如本文中的560℃) , 反应方程式 (1) 的氢气压会显著增高, 外部压力不能够很好地抑制脱氢反应的发生, 使反应向正向进行, 从而导致物相反应的发生。

2.3 材料的力学性能

两种热等静压温度条件下, 热等静压后材料的密度和室温拉伸性能对比如表1所示。

从表1可以看出, 当HIP温度为540℃, 材料的密度能够达到理论密度, 材料的力学性能良好;当HIP温度为560℃时, 材料的致密度较低, 力学性能较差。

因此, 本文制备Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料的最佳HIP温度为540℃。

采用热压缩模拟实验测试了Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料在不同温度 (430~490℃) 下的高温压缩特性, 应变速率为0.01 s^-1。测试结果如图13所示。

从图13中可以看出, 随着温度的升高, 材料最大的抗压缩应力从75 MPa下降到60 MPa左右。这种规律与铝在高温条件下的力学特征基本一致, 但Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料的抗压缩应力要显著高于传统的铝合金, 这主要是因为屏蔽组元的加入会在一定程度上阻止铝基体的塑形变形, 提高变形抗力;随着应变的增加, 材料的抗压缩应力具有先升高后降低最后趋于平稳的趋势, 这表明材料在高温压缩的变形过程中存在稳态流变特征, 有利于提高材料的高温可变形加工能力。

表1 材料的相对密度和力学性能Table 1 Relative density and mechanical properties of material  下载原图

表1 材料的相对密度和力学性能Table 1 Relative density and mechanical properties of material

图1 3 不同温度下材料的压缩应力-应变曲线Fig.13 Compressive stress-strain curve of material at different temperatures

2.4 材料的快中子慢化性能

采用DT中子源, 测试了14.88 MeV快中子穿过80 mm厚测试样品 (样品平面尺寸:300 mm×300 mm) 的中子能谱和无样品时的源中子能谱, 计算快中子对测试样品的透射率, 评价Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料对快中子的慢化效果。能谱测量结果 (归一到1个源中子) 见图14所示。

从图14中可以看出, 相比无样品时的源中子能谱, 快中子经过样品屏蔽后, 在1~16 MeV范围内快中子的能量水平有了显著降低, 尤其是在12 Me V以上的高能区, 能量降低幅度更加明显。通过计算, 80 mm厚的测试样品对快中子的透射率为0.312。测试结果表明, Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料对快中子具有良好的慢化效果。

图1 4 14.88 MeV快中子及经样品屏蔽后的中子能谱Fig.14Neutron energy spectrum of 14.88 MeV fast neutron and that after shielding by sample

3 结论

1.材料的微观形貌和X射线无损检测结果表明, 采用本文所述的制备工艺实现了屏蔽组元在铝基体中的均匀分散。

2.采用热等静压方法制备Zr H₂/W/B₄C/Al复合材料, 当HIP温度为540℃, 热等静压后材料内部没有发生物相反应, 材料的致密度和力学性能良好。

3.14.88 MeV快中子经过80 mm厚的样品屏蔽后, 中子能量有了显著降低, Zr H₂/W/B₄C/A复合材料对快中子具有较好的慢化效果。

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