网络首发时间: 2018-12-07 14:12
稀有金属 2019,43(01),1-24 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18090024
新型传感材料与器件研究进展
屠海令 赵鸿滨 魏峰 张青竹 樊彦艳 杜军
北京有色金属研究总院智能传感功能材料国家重点实验室
摘 要：
新型传感技术融合了材料科学、微纳电子技术、生物技术等学科, 是人工智能、精准医疗、新能源等战略前沿的先导和基础, 也是智慧城市、智慧医疗等物联网应用的技术关键。智能化、微型化、多功能化、低功耗、低成本、高灵敏度、高可靠性是新型传感器件的发展趋势和主要研究方向。新型传感器件的传感性能很大程度上取决于传感材料的化学成分、表面修饰、传感层微观结构和完整性等因素。近年来, 新型传感材料与器件的研究方兴未艾, 为现代传感技术的深入开发与应用带来了新的机遇。本文综述了新型传感材料, 包括硅纳米线、石墨烯、碳纳米管、二维材料、金属有机框架材料、水凝胶材料以及有机半导体材料等在力学传感、声学传感、生物传感、爆炸物监测等方面的应用。讨论了微机电系统 (MEMS) 和纳机电系统 (NEMS) 传感器技术, 以及柔性可穿戴传感器相关材料、器件结构和制造方法的最新进展。
关键词：
传感材料 ;传感器件 ;石墨烯 ;有机半导体 ;生物传感 ;微机电系统 ;
中图分类号： TP212
作者简介： 屠海令 (1946-) , 男, 北京人, 博士, 教授级高级工程师, 研究方向:电子材料;电话:010-82241880;E-mail:tuhl@grinm.com;
收稿日期： 2018-09-18
基金： 国家国际科技合作专项项目 (2015DFA00730) 资助;
Research Progress in Advanced Sensing Materials and Related Devices Tu Hailing Zhao Hongbin Wei Feng Zhang Qingzhu Fan Yanyan Du Jun
State Key Laboratory of Advanced Materials for Smart Sensing, General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract：
New sensing technology, which combines materials science, micro-nano-electronics and biotechnology, is regarded as the foundation and strategic frontier of the artificial intelligence, precision medical treatment and new energy technologies. It is also key technique for Internet of Things (IoT) applications including smart cities, smart health care systems. As new sensing technology develops towards intelligent, miniaturized, high sensitive and multi-functional stage, the major scientific research focuses on reducing micro power consumption and cost, increasing high reliability and performance. Previous study indicated that the sensor performance was largely influenced by the chemical composition, surface modification and microstructural morphology of the sensing material. In recent years, new materials and new devices were in the ascendant and had brought new opportunities to the in-depth development and application of modern sensor technology. In this paper, the current research and development of sensing materials including silicon nanowires, graphene, carbon nanotubes, two-dimensional materials, metal organic framework materials, water gel materials and organic semiconductors were summarized. The device applications of these materials to mechanics, acoustic sensor, biological sensing, explosives monitoring were comprehensively reviewed. Finally, the latest research progress in wearable sensoring and the development strategy of micro-electro-mechanical (MEMS) and nano-electro-mechanical system (NEMS) sensors were prospected.
Keyword：
sensing materials; sensing devices; graphene; organic semiconductors; biosensors; micro-electro-mechanical (MEMS) ;
Received： 2018-09-18
传感器 (transducer/sensor) 是能感受规定的被测量并按一定规律 (如数学函数法则) 转换为可用输出信号的器件或装置。 工业和信息化部电子科学技术情报研究所发布的《
》中将我国传感器的发展分为三个阶段: 第一阶段始于20世纪50年代, 结构型传感器出现, 它利用结构参量变化来感受和转化信号。 第二阶段始于20世纪70年代, 固体型传感器逐渐发展, 这种传感器由半导体、 电介质、 磁性材料等固体元件构成。 利用材料的热电效应、 霍尔效应, 分别制成热电偶传感器、 霍尔传感器等。 第三阶段由20世纪末开始, 智能型传感器出现并快速发展。 智能型传感器是计算机技术与检测技术相结合的产物, 使传感器具有人工智能的特性。 我国从1986年开始将传感器列入国家重点攻关项目, 经过几十年的发展, 传感器产业已经形成从技术研发、 设计、 生产到应用的完整产业链, 共有10大类42小类6000多种产品, 但数字化、 智能化、 微型化的新型传感器产品缺失仍然十分严重
[1 ,2 ,3 ]
。
新型传感器件是信息时代的感知层, 接收海量数据和传递信息, 同时也是人工智能的神经末梢和万物互联的核心器件。 我国近年来非常重视新型传感器件的发展, 国务院印发的“十三五”国家科技创新规划中将新型传感器列为发展新一代信息技术的重点。 目的是要形成一批自主研发的高端传感器产品, 支撑我国智能制造的长期发展。 2017年12月14日, 工业和信息化部印发了《促进新一代人工智能产业发展三年行动计划 (2018-2020年) 》, 将重点发展智能传感器, 夯实人工智能产业发展的硬件基础。 世界发达国家非常重视传感器的研发, 例如, 2017年美国发布新版《国家创新战略》, 其中九大重点领域中的四项都要通过传感技术进行突破。 2017年, 意念操控的机械假肢被列为世界十大科学进展之一, 显示出新型传感器的重要性
[4 ]
。 由此可见, 新型传感材料与器件将是未来技术特别是人工智能发展的重要支撑。
材料科学的进步, 使人们可以设计和利用各种功能材料制造性能优异的传感器
[5 ]
。 例如, 硅基材料在功能化、 智能化、 微型化、 集成化等方面优势明显; 半导体光电材料精度与灵敏度较高适用于制造光纤、 红外与激光等传感器件; 纳米材料及其制备技术的发展可改善传统生物传感器环境耐受与稳定性差的问题, 由此推动生物传感进入到一个新的发展阶段。 石墨烯 (graphene) 材料虽然仅被发现十几年, 但已经应用于传感技术的多个方向。 石墨烯的引入有效地解决了单纯金属氧化物气体传感材料的诸多问题, 可以显著降低工作温度, 提高灵敏度, 其在传感过程中不仅增加了目标气体吸附表面积、 还加快了生成电子转移速率。
微机电系统 (MEMS) 是融合了材料、 微电子、 机械等技术领域的微型化力电耦合系统
[6 ]
。 近十年来, MEMS传感器进入快速发展时期, 随着制备技术与工艺向微型化发展, 其量子尺寸效应、 表面效应和量子隧道效应对器件性能的影响愈发显著, 纳机电系统 (NEMS) 传感器受到了越来越广泛的关注。
当前新技术革命和产业变革正蓄势待发, 学科领域交叉融合、 互相渗透, 新型传感器件的发展将进入一个重要历史阶段。 未来将有更多的新型材料应用于传感技术, 推动新型传感器的发展, 有利于人类全面的认识和感知, 进而改造外部世界。 本文将从新材料、 新原理和新工艺等方面梳理新型传感材料与器件的发展现状, 希望能够为新型传感技术的应用及未来发展提供参考。
1 硅纳米线传感材料与器件
硅纳米线 (Si NW) 具有制备简单、 生物兼容性好、 稳定性高、 易表面修饰等特点, 是一类应用广泛的传感材料。 目前, Si NW的制备主要有“自下而上” (bottom-up) 和“自上而下” (top-down) 两条技术路线。 “自下而上”是指利用硅材料自身的化学性质, 以硅原子为单元通过自组装来生长出Si NW, 然后将Si NW转移到硅基底上, 通过半导体制备工艺完成器件制作
[7 ,8 ]
。 “自上而下”的方法采用类似互补金属氧化物半导体 (CMOS) 集成电路制造工艺, 在硅晶圆上通过光刻、 刻蚀、 沉积等步骤制备出Si NW器件
[9 ]
。 相比而言, “自上而下”制备Si NW的方法具有精确度高、 与COMS工艺相互兼容、 可大批量和低成本制造等优势。 Si NW材料的杨氏模量比体硅材料明显减小, 压阻系数则比体硅材料增大, 其特殊的物理性质适用于制备涉及物理量纲的传感器。 下面介绍SiNW在传感器件方向的应用进展。
Si NW压阻系数与体硅材料压阻系数比为～102 , 微型化优势突出。 2006年, 加州大学伯克利分校的Yang等采用化学气相沉积 (CVD) 法制备出压阻系数为3550×10-11 Pa-1 的Si NW, 并对不同尺寸Si NW的压阻系数与电阻率关系做了系统研究, 总结出当Si NW直径小于300 nm, 电阻率大于0.004 Ω·cm可提升压阻系数
[10 ]
。 2008年, Reck等利用电子束曝光的方法将纳米结构转移到Au/Ti (60 nm/10 nm) 上, 然后利用Au/Ti作为金属掩膜完成纳米结构的刻蚀, 获得尺寸为140 nm×200 nm, 电阻率为0.4 Ω·cm的Si NW, 压阻系数达到910×10-11 Pa-1
[11 ]
。 2010年, Ravaux等也利用电子束曝光的方法制备了厚度均为5 nm, 电阻率为20 Ω·cm, 宽度从25 nm～1 μm的纳米线, 其压阻系数范围从1350×10-11 ～1538×10-11 Pa-1
[12 ]
。 2011年, Yang等使用晶向为 (100) 的SOI片, 采用CMOS工艺步骤, 反复去除热氧化层减薄, 通过光刻与刻蚀工艺形成压阻器件图形, 然后离子注入, 沉积铝电极形成欧姆接触, 最终获得13 nm厚的Si NW, 其电阻率为1.5×10-2 Ω·cm, 压阻系数为 460×10-11 Pa-1
[13 ]
。
日本立命馆大学的Dao等以注氧隔离 (SIMOX) 技术获得宽为128 nm的Si NW
[14 ]
, 在实验室条件下制成体积为500 μm×500 μm×400 μm的加速度计, 灵敏度为50 μV·g-1 , 分辨率为0.03 g
[15 ]
。 巴塞罗那国家微电子中心 (IMB-CNM) 的研究人员在SOI片上使用刻蚀的方法制备出机械和压阻性能优异的Si NW超灵敏压阻传感器, 这种Si NW传感器以纳米线簇形式增加敏感应力, 通过测试曲线估算出器件敏感度为1×105 m-1 , 比基于体硅的压阻悬臂结构高出一个数量级
[16 ]
。 新加坡国立大学的Lou等制作出长度1 μm, 宽度100 nm, 厚度100 nm的Si NW阵列, 并利用SiNx
[17 ]
。
以Si NW材料为基础的电子器件正在成为一类新型直接探测生物和化学物质的超灵敏传感器, 将极大地影响人类的健康检测方式。 2001年, 哈佛大学的Lieber等首次报道了Si NW场效应管传感器用于生化检测
[18 ]
。 他们将硼掺杂的Si NW用于pH检测, 通过将生物素分子修饰在Si NW表面, 实现了无标记、 高灵敏实时检测链酶亲和素 (streptavidin) , 灵敏度达到10 pmol·L-1 。 随后, 他们又采用金纳米团簇催化化学气相沉积法制备了硼掺杂Si NW, 将其装配在含有肽核酸受体的传感器上, 并用干预抗生物素蛋白质 (intervening avidin protein) 层将受体与Si NW连接在一起, 用于识别囊性纤维化跨膜受体基因ΔF508突变位点。 研究结果表明此种Si NW传感器可以进行无标记、 实时、 有效及选择性的检测浓度低于的1×10-11 mol·L-1 的DNA
[19 ]
。 2017年, Mu等采用超灵敏的Si NW场效应晶体管传感器对血清中小于20 fmol·L-1 到大于200 pmol·L-1 的IL-2进行了的检测, 如图1所示, 该方法适用于多种分析物, 为发展高敏感、 微型化和高集成的Si NW生物传感器铺平了道路
[20 ]
。 2018年, Zafar等采用CMOS兼容工艺在8英寸SOI片上制备了的Si NW场效应管传感器, 其亚阈值摆幅S = (60±1) mV·decade-1 , 并且器件间的参数变化率为～1.7%, 比目前文献报道数值低一个数量级。 这项工作使Si NW传感器技术向疾病早期诊断和监测商业化应用产品又迈进了一步
[21 ]
。
图1 Si NW传感器测试机制与器件表征
Fig.1 Measurement setup and device characteristics
(a) Schematic of portable sensing board for simultaneous device measurement; (b) Optical image of Si NWFET devices on a sensor chip; (c) Draincurrent and transconductance vs gate voltage scans of 15 devices on one chip; (d) pH sensing over the range of interest from a representative device; (e) Signal responses to gate steps on a representative device[20]
2 石墨烯材料与传感器件
石墨烯是由单层碳原子紧密排列形成的具有蜂窝状结构的二维晶体材料, 具有高的载流子迁移率、 电导率、 热导率、 力学强度等优异性能。 通过栅压调节零带隙石墨烯的费米能级可使其获得空穴和电子两种载流子, 这种双极性行为可以使石墨烯获得多种传感信号的同时调节其灵敏度。 石墨烯材料具有比表面积高、 环境敏感、 信噪比高、 生物兼容性好等优势, 在新型传感器件领域具有很好的发展潜力。 下面将分别介绍应用于力学传感、 声学传感、 光学传感、 电化学传感和气体传感方面的石墨烯器件。
Zhou和Zettl
[22 ]
首先报道了基于石墨烯的静电式扬声器, 实现在20 Hz～20 kHz频段的声学输出, 其频谱响应特性达到商用耳机水平。 2015年, 他们又制备了基于石墨烯材料的超声波麦克风和超声波无线电原型器件, 其理想的平带频率响应具有重要的应用价值
[23 ]
。 Bae等
[24 ]
和Xu等
[25 ]
研究了基于聚偏氟乙烯 (PVDF) 和石墨烯材料三明治结构的压电式扬声器, 这种扬声器具有柔性透明的特点。 2017年, Tao等
[26 ]
研制出了智能石墨烯人工喉, 如图2所示, 该人工喉分别利用石墨烯的热声效应和压阻效应来发射和接收声波, 实现了单器件的双向功能。 器件使用的多孔石墨烯材料具有热导率高和热容率低的特点, 能够发出100 Hz～40 kHz的宽频谱声波。 其多孔结构对压力也极为敏感, 能够感知喉咙发声的微弱振动, 可以通过压阻效应接收声频信号, 能够准确感知聋哑人低吟、 尖叫等特殊声波, 并转换为频率、 强度可控的声音。
2010年, Lee等
[27 ]
首先报道了基于CVD方法制备石墨烯的应力传感器, 其灵敏度系数为6.1。 2011年, Zhang课题组报道了通过预拉伸聚二甲基硅氧烷 (PMDS) 与褶皱的石墨烯带、 石墨烯薄膜集成制备应力传感器, 其弯曲与拉伸过程中的电阻特性证明石墨烯可应用于高性能应力传感器
[28 ]
。
图2 激光直写还原氧化石墨烯 (LIG) 制作工艺的示意图与材料形貌
Fig.2 Schematic illustration of fabrication process and morphology of LIG
[26]
(a) One-step fabrication process of LIG; (b) Emitting and detecting sound in one device made of LIG; (c) Artificial throat detecting movement of throat and generating controllable sound, respectively; (d) Six LIG samples produced by 450 nm laser; (e) ～ (j) Morphology of LIG samples under scanning electron microscopy
随后该课题组通过系统研究石墨烯薄膜的厚度以及导电率制备出灵敏度系数300的应变传感器
[29 ]
。 Yu等研究了单层石墨烯应力传感器的可靠性问题, 结果表明单层石墨烯只有在拉伸率低于4.5%以内才是可以恢复的
[30 ]
。 瑞典皇家理工学院的Lemme等采用NEMS兼容工艺制备了石墨烯压力传感器, 并实现压力的直接读取
[31 ]
。 Yu等通过结构设计, 制备了海绵状石墨烯压力传感器, 其灵敏度高达0.26 kPa-1 , 但压力大于2 kPa以后, 灵敏度会下降为0.03 kPa-1 。 因此今后研究在较宽压力范围内具有高灵敏度的石墨烯压力传感器具有重要意义
[32 ]
。 受到人体皮肤表皮对压力敏感的启发, 最近Ren等通过PDMS转移砂纸形貌并与还原氧化石墨烯 (rGO) 构建具有随机棘突微观结构的压力传感器。 结果表明该传感器在0～2.6 kPa的宽线性区域内, 灵敏度达到25.1 kPa-1
[33 ]
。 目前基于石墨烯材料的应力传感器研究中存在两大共性问题: 一方面受到制备工艺的制约, 工艺过程中容易引入沾污和预应力, 另一方面是石墨烯可承受的拉伸范围较小, 可靠性较低。 目前报道的石墨烯压力传感器难以同时满足检测灵敏度和压力范围的要求, 也成为其应用的重要障碍。
光学领域石墨烯的代表性传感器件为光电探测器。 2009年, Xia等制备了基于单层与少层石墨烯材料的晶体管光电探测器, 其光响应在40 GHz光调制下没有退化现象, 采用1550 nm的入射光源, 光电探测灵敏度为0.5 mA·W-1
[34 ]
。 Konstantatos等
[35 ]
通过在单层或者双层石墨烯表面制备一层PbS胶体量子点薄膜形成高灵敏度光电探测器, 探测灵敏度为0.25 mA·W-1 。 该探测器中量子点层吸收光产生电荷, 电荷转移到石墨烯层中, 由于石墨烯的高电子迁移率和量子点层较长的陷阱电荷寿命, 这些电荷会在石墨烯中可多次循环。 但是由于量子点层光吸收波长的限制, 其探测波长局限于可见光区域。 Freitag等
[36 ]
研究了光电效应、 热电效应和温度效应对基于石墨烯材料的光响应器件的影响, 并讨论了其在不同条件下主导作用机制。 Wang等
[37 ]
将Graphene/Si异质结应用于硅光波导, 实现了2.75 μm的红外光探测, 其探测灵敏度为0.13 mA·W-1 。 通过上述研究表明石墨烯材料在光电探测领域具有良好的应用前景。
在生物传感器方面, 2010年, Dong等
[38 ]
制备了液体栅极石墨烯晶体管, 通过测试其对目标单链脱氧核糖核酸转移曲线的位移变化, 实现了灵敏度为0.01 nmol·L-1 的DNA液相检测。 并通过在石墨烯表面修饰金纳米颗粒的方法使该传感器对单链脱氧核糖核酸的检测上限从10 nmol·L-1 提高到500 nmol·L-1 。 2014年, Yan等首次制备了基于全石墨烯材料的液体栅极晶体管, 应用于探测小分子神经递质多巴胺, 其检测限达到1 nmol·L-1 , 比传统的电化学检测方法提高了3个量级。 该研究团队通过在石墨烯栅电极上修饰nafion薄膜, 并利用nafion膜在电解质溶液中的静电作用, 极大地提高了传感器的选择性, 干扰物质的响应比多巴胺要低3～4个量级
[39 ]
。 最近, 英国巴斯大学团队制备了基于石墨烯材料的柔性非侵入式皮肤贴片, 并透过毛囊从细胞间的液体中采集血糖储存在微型贮液器中, 然后通过石墨烯微型传感器进行测量获得血糖水平。 这一成果有望摆脱频繁且痛苦的采血测试, 造福众多糖尿病患者
[40 ]
。
Kumar等使用化学法合成的石墨烯纳米片作为电极, 直接观察到细胞色素C (Cyt.c) 的电子转移行为, 并且发现石墨烯的边缘缺陷能够促进Cyt.c与石墨烯电极之间的反应
[41 ]
。 氧化石墨烯 (graphene oxide) 在水溶液中具有优良的分散性, 利用这一特性可以制备氧化石墨烯修饰电极, 然后还原获得高导电性石墨烯修饰电极。 通过这一方法制备的酶修饰电极能够有效促进酶的直接电子转移
[42 ,43 ,44 ]
。 石墨烯材料的高化学稳定性, 使其表面呈现出惰性、 疏水性、 与其他物质相互作用弱等特点, 因此在构建电化学生物传感器的实际应用过程中常出现石墨烯片层的团聚、 与酶复合性差等问题, 还需要功能化来进一步改善。
石墨烯气体传感器的工作原理是石墨烯和气体分子作用时导致电导率发生变化, 从而获得气体浓度变化与电导率变化之间的函数关系。 2007年, 诺贝尔奖获得者Geim组首次报道了石墨烯场效应晶体管气体传感器, 通过漏电流-栅电压 (I d -V g ) 曲线的变化检测到浓度为1×10-9 的NO2 , 石墨烯室温下超高的电导率和低本征噪声是其检测气体分子灵敏度高的原因
[45 ]
。 这一开创性的工作推动了石墨烯气体传感器的应用研究
[46 ,47 ]
。 本征石墨烯气体传感器工作温度较高, 并且仅对NO2 和NH3 等少数气体有较高的灵敏度, 通过掺杂B和N等元素可提升石墨烯对特定气体的选择性和灵敏度。 Sun等开发了一种新型的石墨烯传感器 (图3) , 该传感器通过施加电场将CO2 分子一个接一个地吸附到石墨烯 (排列成蜂巢状六方晶格结构的单层石墨烯) 上, 从而检测CO2 分子浓度。 通过监测具有导电性的石墨烯束发现, 在吸附和解吸CO2 分子的过程中, 石墨烯呈现“量子化”的电阻变化。 采用这种方式检测浓度约为30×10-9 的CO2 气体, 仅需要几分钟的时间
[48 ]
。
石墨烯材料在霍尔传感器制备中同样具有明显的优势。 在医学、 机械、 工业生产等许多领域中, 都需要进行微小磁场信号的探测。 石墨烯霍尔元件能够同时实现超灵敏和精确的磁场测量, 且在测试中保持着良好的线性, 在对灵敏度和分辨率均要求很高的磁探测领域具有广泛的应用前景
[15 ,49 ,50 ,51 ,52 ]
。
石墨烯由于在传感器领域有巨大应用潜力而备受关注, 从发现至今的十几年里, 石墨烯传感器在器件优化、 结构设计以及表面改性等方面都取得了一定进展。 然而应用过程中也发现存在器件性能重复性差、 可靠性低以及尺寸缩小后结构优化困难等尚未解决的实际问题。 此外, 对石墨烯结构与性质、 石墨烯与待测物质之间的作用本质, 以及传感机制的研究还有待加强。 石墨烯可以感知的物质种类应进一步拓展, 在器件结构设计等方面也需要做深入的研究。
图3 电场作用下石墨烯表面的二氧化碳运动的分子动力学模拟
Fig.3 Molecular dynamics simulations of CO2 motion over a graphene surface in an electric field
[48]
(a) Potential distribution on graphene surface with application of back-gate voltage; (b) and (c) Molecular dynamics simulations of trajectory of a free CO2 molecule near graphene surface
其他二维碳传感材料方面, Luo等
[53 ]
提出了一种灵巧的溶剂挥发诱导胶束聚集与自组装相结合的方法, 成功制备了具有二维六方介孔及屈曲大孔结构的有序介孔碳 (OMCs) 用于气体传感。 该OMCs具有独特的纤维状形态, 比表面积为571～880 m2 ·g-1 , 孔体积为0.54 cm3 ·g-1 , 大孔孔径高达36.3 nm且具有高密度活性位点。 OMCs具有尺寸大的孔隙、 高的表面积和丰富的活性位点, 所制备的OMCs气体传感器在感测NH3 时表现出优异的性能, 如工作温度低且响应速度快 (<2 min) 、 检测限低于1×10-6 , 并具有良好的选择性。
3 碳纳米管 (Carbon Nanotube, CNT) 材料与传感器件
CNT的性质与其结构密切相关, 根据直径和管壁的螺旋角不同, CNT既可表现出金属行为的导电性, 也可出现半导体特性, 同时也是良好的热导体
[54 ]
, 可应用于多种传感器件
[55 ]
。
CNT材料孔隙结构与大比表面积决定了其对特定气体分子能够产生很强的吸附能力。 吸附的气体分子与 CNT相互作用时费米能级发生改变, 导致宏观电阻发生大幅变化, 因此通过电阻变化即可检测气体的成分。 2000年Kong等
[56 ]
首次报道了半导体特性的单壁CNT在NO2 和NH3 环境下其电阻急剧增大或者减小, 证明CNT对气体分子的敏感特性。 采用CNT制成的气体传感器比传统的固态气体传感器体积更小、 灵敏度更高、 工作温度更低、 响应速度更快
[57 ]
。 Kumar和Ramaprabhu
[58 ]
发现在CNT表面修饰钯纳米催化剂能够提高其对H2 的敏感度, 与未经修饰的CNT相比, 相同的环境下对H2 的的敏感度提高了一个数量级, 并且通过Pd和Pt的修饰能在提高 CNT气体传感器的灵敏度的同时降低其检测极限。 Penzaa等
[59 ]
在多壁CNT表面修饰了Pd和Pt, 并比较了该传感器对CO, H2 S, NO2 , NH3 4种气体的检测极限, 研究发现修饰后的多壁CNT能够检测到更低浓度的气体, 而且 Pt比Pd修饰的效果更好。
近年来, 科研人员用不同催化金属开展了CNT表面功能化修饰工作, 有效提升了CNT气体传感器的选择性、 响应时间及灵敏度。 未来, 采用功能化修饰方法以及选择多种功能化材料制备基于CNT材料的气体传感器有望广泛应用于环境保护、 工业生产和医疗救助等场合。
CNT依直径大小与结构方向, 禁带宽度从0～2 eV可调, 易于制备宽范围红外波段的光学传感器。 CNT红外传感器目前可分为光电流和光电压两种。 光电流红外传感器通过检测恒压下器件电流在光作用下的变化, 来表征红外强度。 由于红外光作用产生的非平衡载流子会增加CNT的导电性, 光电流随之上升。 光电压红外传感器通过检测器件两端电压来表征红外强度, 通过设计合适的非对称器件结构, 红外光作用产生的非平衡载流子会定向移动, 从而检测到两电极的电压变化
[60 ,61 ]
。 Barone等
[62 ]
首先利用单壁CNT制备了近红外传感器, 使用β-D-glucose作为一个模型系统, 通过调节CNT来响应特定生物分子的吸附。 最近, Huang等
[63 ]
对比了将CNT分别集成到SiO2 与PMMA衬底上的红外传感器, 发现CNTs/SiO2 将传感器的响应速度提高到50 ms, 并成功检测手指运动, 表明CNT材料可应用于微弱热辐射或远红外辐射检测。 近年来基于CNT的力传感器也成为研究热点
[64 ,65 ]
。 CNT具有优异的导电和电荷存储能力, 良好的机械性能, 在拉伸时不容易断裂, 由于其网络结构随应力发生密度变化从而导致电阻的变化, 因此可通过检测器件电阻或者电容变化获取施加力的大小。 将一维的CNT和零维的金属纳米颗粒复合, 能提高器件的灵敏度、 恢复性和稳定性。 Zhang等
[66 ]
通过CNT和银纳米颗粒复合, 制备出拉伸度大且灵敏度高的拉力传感器。 Liu等通过掩模辅助Ni涂层和CNT织物的融合制备了大面积织物基压力传感器阵列。 该织物传感单元具有高灵敏度 (14.4 kPa-1 ) 、 低探测极限 (2 Pa) 、 快速响应 (24 ms) 和低能量消耗 (<6 μW) , 并可在复杂的形变下保持机械稳定性, 可探测手指运动、 手势、 声音振动和实时脉搏信号
[67 ]
。
Jiang等研究组发现在CNT薄膜两端施加带有音频信号的交变电流后, CNT薄膜会发出频率为1×102 Hz～1×102 kHz的声波, 便于声学传感。 分析发现该现象源于热声效应, 因为CNT薄膜具有非常小的单位面积热容
[68 ]
。 此类声学传感器件透明且可拉伸, 能悬空或贴于各种基底上。 Aliev等
[69 ]
的研究表明该碳纳米管薄膜做成的声学传感器件还可以在水下工作。
基于CNT光学特性的传感器研究相对较少, 但其可在细胞内进行检测是生物传感器发展的重要方向。 Besteman等
[70 ]
利用CNT场效应晶体管实现了对葡萄糖的高灵敏检测, 开创了基于CNT传感器件用于生物分子检测的先河。 CNT场效应晶体管还可应用于识别各种生物分子 (如蛋白质分子、 DNA、 核苷酸等) 。 美国匹兹堡大学的Star等用化学气相沉积生长CNT材料, 并构建场效应晶体管实现了对蛋白质的高灵敏实时检测
[71 ]
。 Dong等
[72 ]
通过制备较大开关比的场效应晶体管, 将目标DNA 通过部分碱基配对固定在连有记录DNA 的金纳米粒子表面, 利用金纳米粒子的信号放大提高了CNT场效应晶体管对DNA 的识别灵敏度。 该研究工作进一步证明了CNT场效应晶体管在超高灵敏生物传感领域的应用前景。
4 二维过渡金属硫化物材料与传感器件
二维过渡金属硫化物 (2D-TMD) 的化学表达式可表述为MX2 , M为过渡金属元素 (M=W, Ta, Mo, Re等) , X代表硫族元素 (X=S, Se, Te) 。 作为二维材料, 其层状结构可用X-M-X表示, 由于过渡金属原子配位方式不同, 2D-TMD存在多种结构相, 最常见为三菱柱和八面体配位两种。 2D-TMD层内由过渡金属原子与硫族原子以共价键结合, 层间以范德华力相连, 这种层间弱相互作用决定了其可由机械剥离的方式获取单层或者薄层材料。 2D-TMD具有独特的电学、 光学、 机械等性能和大比表面积及易于功能化等特点。 2D-TMD材料与纳米粒子或者有机材料复合后, 可显著提高其电化学活性、 生物兼容性以及表面固定生物分子识别的选择性与灵敏度
[73 ,74 ]
, 因此非常适合用作传感器材料
[75 ,76 ]
。
二硫化钼 (MoS2 ) 是2D-TMD材料中的典型代表
[77 ,78 ]
。 MoS2 分子层由两个六边形结构的S原子层中夹着一层Mo原子层通过共价键形成, 分子层之间以范德华力堆叠在一起。 由于层间的弱范德华力作用, MoS2 具有较大的禁带宽度、 低摩擦系数、 强吸附能力、 大比表面积、 高反应活性、 易修饰等优点。
Zhang等系统研究了机械剥离法制备的不同层数MoS2 FET对NO气体吸附产生的电学响应。 结果显示2～4层MoS2 FET表现出对NO气体的高敏感性, 其检测极限为0.8×10-6 , 而单层MoS2 FET对气体响应迅速但不稳定
[79 ]
。 随后, 该课题组又以Pt修饰的MoS2 为沟道材料, 还原氧化石墨烯 (rGO) 为电极制备出柔性薄膜晶体管气体传感器用于NO2 探测。 结果表明修饰后的MoS2 基传感器与修饰前相比灵敏度提高3倍, 其检测极限为0.2×10-9
[80 ]
。 Late等
[81 ]
构建了双层和多层MoS2 FET用于气体检测, 发现多层MoS2 FET与双层相比, 其对NO2 , NH3 气体、 水蒸气及气压的响应灵敏度更高, 灵敏度可通过施加栅压或光照射来进行调控。 Zeng等
[82 ]
利用锂插入法剥离的单层MoS2 检测NO时, 发现当NO分子吸附时会引起器件电流升高; 当NO分子脱附时, 器件电流降低, 这与机械剥离制备的MoS2 传感器表现出相反的电流响应特性。 Kang等
[83 ]
基于应变理论合成了具有梯度应力效应的3D中空MoS2 纳米片, 制备的气体传感器具有很高的灵敏度。 目前, 基于MoS2 材料的气体传感器除了能检测NO, NO2 , CO等有害气体以外, 还能检测三氯甲烷、 乙腈、 甲醇等有毒溶剂的蒸气, 在环境的监测中可发挥重要作用
[84 ]
。
Zhao等利用机械剥离方法制备出了具有干净表面的MoS2 场效应晶体管能够灵敏感知外界湿度变化。 如图4所示, 由于水分子的掺杂作用, 随着湿度地增加, 器件的电阻有明显的降低, 当相对湿度从0%变化至35%时, 电阻有近1×104 的增加, 且迁移率和电流开关比也随着湿度的增加线性减小。 除了具有超高灵敏度外, 由于对水分子的吸附是纯粹的物理吸附, 因此可以很容易地对器件进行脱吸附, 相应的响应时间和恢复时间分别为10和60 s。 此外, 这种具有优异性能的湿度传感器也可以加工成一系列的器件阵列, 从而对不同湿度的外界空间分布起到定位作用
[85 ]
。 生物传感方面, Zhang等首次发现了单层 MoS2 具有高的荧光淬灭效率并对单链DNA与双链DNA表现出不同的亲和力, 因此构建了MoS2 纳米片DNA 传感器件, 其线性检测范围为0～15 nmol·L-1 , 检测极限为0.5 nmol·L-1
[86 ]
。 此外, MoS2 纳米片易于大规模制取, 且不需其他处理过程就可用于淬灭剂, 为简单、 快速、 低成本纳米探针发展并应用于分子诊断提供了很好的机会。 Qu等制备了适体功能化的MoS2 荧光生物传感器用于前列腺特异抗原 (PSA) 的检测
[87 ]
。 Lee等
[88 ]
根据 MoS2 材料的疏水特性制备了无栅介质层的MoS2 FET器件。 他们先将PSA 抗体修饰到MoS2 表面, 然后加入PSA抗原, 随着PSA浓度的增加, 关态电流显著降低, 以此来定量检测PSA抗原, 检测极限为1 pg·ml-1 , 远低于其他已报道的 MoS2 FET生物传感器。 除此以外, Wu等
[89 ]
还报道了利用电化学方法制备还原性MoS2 , 用于对葡萄糖、 多巴胺等生物物质的检测。
图4 单层MoS2场效应晶体管阵列的制造过程示意图 (a) 和二硫化钼器件阵列的光学图像 (b) 及MoS2在不同RHS (从0%到40%) 的拉曼位移 (c) 和光致发光谱 (d)
Fig.4 Schematic illustration of fabrication process of monolayer MoS2 FETs array (a) ; Optical image of MoS2 devices array (b) ; Raman shift (c) and PL spectrum (d) of MoS2 under different RHs (from 0% to 40%) , respectively
[85]
Bie等
[90 ]
研究了双分子层MoTe2 P-N结光电探测器。 将2D-TMD发光二极管集成到硅光子器件可以实现点对点光学链接, 此外, 通过将2D-TMD增益材料与光子晶体纳米腔集成可实现窄带激光输出。 窄带激光器可与波导耦合进一步提高光耦合效率并允许芯片波分复用。 Feng等
[91 ]
利用液相剥离制备出c 轴取向的VS2 纳米片材料用于湿度传感, 可对空间湿度进行高灵敏检测。 最近, Im等
[92 ]
利用高密度MoS2 -Graphene曲面图像传感器阵列构建了人眼激发软光电子器件。 并通过理论建模和有限元分析证实了所提出的软材料和超薄器件设计的有效性。 他们认为超薄半球形弯曲图像传感器的阵列可以作为软视网膜中的成像元件。 这种装置将编程的电刺激施加到视神经, 对视网膜的机械副作用很小, 是一种极具应用前景的传感器件。
基于2D-TMD材料已经在诸多传感器领域都取得了显著进展, 然而目前2D-TMD器件多为耗尽型, 其灵敏度及选择性仍难令人满意。 而且其传感机制、 分子特异性识别、 器件的重复性与可靠性以及如何与现有技术兼容等方面尚需深入研究, 未来在2D-TMD材料表面进行功能化修饰将有助于开发更高性能的传感器。
5 金属有机框架 (Metal-Organic Frameworks, MOFs) 材料与传感器件
MOFs材料是通过金属离子或金属簇作为节点与有机配体的配位自组装形成二维或三维具有周期性多孔网络结构的晶态材料
[93 ,94 ]
。 1995年, Yaghi课题组首次在Nature上报道了MOFs材料并得到学术界广泛重视
[95 ]
。 MOFs材料相较于传统的多孔材料, 具有晶态结构、 多孔、 强的金属-配体作用, 并兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特点。 此外, MOFs材料还具有高比表面积、 强吸附力、 高孔隙率、 良好的催化能力和表面活性高等优势, 因此作为传感器的构建材料有着巨大应用潜能
[96 ]
。
吸附挥发性离子或气体分子会变色的MOFs材料可用于离子或气体分子的检测
[97 ,98 ]
。 2010年, Hupp等将具有强气体吸附能力的沸石咪唑酯骨架薄膜 (ZIF-8) 应用于气体传感器
[99 ]
。 ZIF-8薄膜的孔道疏水, 亲水的分子很难进入, 其孔径仅有约0.34 nm, 可实现对分子的选择性, 如正己烷可进入ZIF-8薄膜孔道中并被检测, 而环己烷则由于分子太大无法被检测到。 最近, Salama等制备了In-MOF用于室温下SO2 气体的检测, 检测浓度达到75×10-9 , 检测限为5×10-9 , 并且具有高选择性
[100 ]
。 Zhao等合成了具有荧光特性的二维MOFs, 实现了对挥发性有机气体的传感
[101 ]
。 Su等认为的二维MOFs材料的稳定性与灵敏性是用于爆炸物检测的关键, 可通过配体的选择与设计进一步增强其性能
[102 ]
。 2015年, 他们通过制备具有丰富π电子的二维双层MOFs实现了对 TNP的高灵敏的可靠检测
[103 ]
。
化学与生物传感是MOFs材料重要的功能化应用之一。 研究表明, 许多MOFs材料具有荧光发光特性, 因而可用于硝基苯类爆炸物等小分子的荧光传感检测
[104 ]
。 Rachuri等
[105 ]
合成了具有荧光性的MOF[Cd (5-BrIP) (TIB) ]n
[106 ]
。 MOFs的金属阳离子具有荧光淬灭作用, 且MOFs的有机配体中多含共轭π电子体系, 与单链DNA相结合, 可用于DNA的检测
[107 ,108 ]
。 Zhang等通过仿生设计, 并基于表面活性剂辅助的合成方法, 首次用类血红素的配体TCPP (Fe) 合成了超薄的二维双金属MOFs系列纳米片MTCPP (Fe) (M为Co, Cu或Zn) , 并成功用于电化学传感
[109 ]
。 此外, 还有些MOFs的金属与有机配体间存在氧化还原反应, 其优异的电化学活性使其可应用于电化学与催化传感领域
[110 ]
, 实现对葡萄糖
[111 ]
、 抗坏血酸
[112 ]
等物质的高灵敏稳定检测。
MOFs具有杂化的多孔结构, 可以用作光致发光 (PL) 传感器对客体分子进行检测。 但其选择性会受到相似目标分子的干扰, 因此制备具有高选择性的MOF-PL传感器仍然面临挑战。 Chen等组装了Zn-MOF (Zn (hpi2 cf) (DMF) (H2 O) ) 材料, 如图5所示。 该Zn-MOF具有两亲性的微孔 (<0.3 nm) 结构, 可以通过简单的气流吹扫或温和加热 (70 ℃) 实现结合水的可逆去除, 表现出了优异的动态可逆配合行为, 能够实现灵敏的双色光致发光切换, 对分子级的水分具有快速 (秒级) 和高度灵敏的响应。 Chen等还分别制备了纸和ZnO支撑的Zn-MOF传感膜, 其在湿度监测 (RH<1%) 、 有机溶剂中痕量水检测 (<0.05%, 体积分数) 、 热成像和温度计等方面有较好的应用前景
[113 ]
。
图5 基于不同的ESIPT过程的发光转变机制
Fig.5 Luminescence switching mechanism
[113]
Schematic representation of water PL-sensing mechanism based on different ESIPT processes in hydrated LIFM-CL1-H2O (a) and dehydrated LIFM-CL1 (b) structures
6 水凝胶材料与传感应用
水凝胶由亲水的聚合物链在水中发生交联后形成, 可通过静电作用、 共价化学键交联等方法制备。 分析物响应型水凝胶能整合生物分子固有的识别性质、 凝胶溶胀和脱水收缩反应等, 是一类具有广阔应用前景的传感材料。 图6所示为分析物响应型水凝胶模拟分子识别过程
[114 ]
。
合成水凝胶可以通过整合诱饵分子或分子印迹进行分子识别。 一旦水凝胶结合分析物, 就会发生溶胀或消溶胀进行信号转导, 并兼有体积变化和折射率变化。 例如, 光子晶体的衍射波长取决于胶体阵列晶格间距, 与分析物结合后会引起其晶格间距的变化, 从而产生颜色变化。 Asher等应用这个概念检测各种分析物
[114 ]
。 聚合过程中官能团进入水凝胶使他们能够检测金属阳离子 (Pb2+ )
[115 ]
, 小分子 (葡萄糖)
[116 ]
, 和蛋白质 (刀豆蛋白A)
[117 ]
等。 Xiao等
[118 ]
研究了新型光子晶体水凝胶材料在UO
2 + 2
2
2
+
吸附和检测方面的应用。 通过UO
2 + 2
2
2
+
与多种配体的官能团结合, 进而引发光子晶体水凝胶材料的衍射峰波长蓝移, 实现了对UO
2 + 2
2
2
+
的吸附和浓度检测, 对UO
2 + 2
2
2
+
的最低检测浓度为10 nmol·L-1 , 最大吸附量在298 K时达到了169.67 mmol·kg-1 。 生物分子封闭型水凝胶利用了生物分子良好的识别性质, 通过信号转导, 改善传感器的检测限。 一些课题组利用大分子单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的核酸适配体用于分子印迹检测
[119 ,120 ]
。 分子印迹和酶响应是分析物响应水凝胶传感材料中非常有用的类型。 分析物响应型水凝胶的反应酶或防护酶一旦加入分析物可能会产生构象的变化而实现信号的检测。 此外, 酶处于小体积的水凝胶中, 局部浓度高, 可以实现灵敏检测
[121 ,122 ]
。
图6 水凝胶可以被设计成使用各种分子识别方法响应不同的分析物
Fig.6 Hydrogels designed to respond to perse analytes using a variety of molecular recognition approaches
水凝胶材料还可以用来制备具有高灵敏和良好力学特性的离子皮肤传感器
[123 ]
。 Wu等受自然界中虾壳结构和生物体内矿化过程的启发, 利用无定形碳酸钙 (ACC) 纳米粒子、 聚丙烯酸 (PAA) 和海藻酸钠三者物理交联制备矿物水凝胶具有独特的粘弹性质, 基于其构筑的电容式传感器具有较高的灵敏度和良好的力学适应性, 可用于感知微小压力变化
[123 ]
。 在水凝胶传感器阵列制备方面, Zhang等发展了一种新型光学微制造技术, 用于PAA实现微结构与器件制备
[124 ]
。 他们通过精确动态控制曝光及光聚合过程, 在直径30 μm的光纤表面原位制造总长度为2 cm的周期性PAA微结构阵列, 激发了光纤模式耦合与共振, 制成了高灵敏微型光学pH传感器。 这种快速大面积原位制造技术, 可作为水凝胶材料微纳加工的普适方法, 促进其在微小型功能器件上的应用和发展。
7 有机半导体传感材料与器件
有机半导体材料作为π共轭体系, 与外界物质容易发生非共价键弱相互作用, 在化学与生物传感领域具有突出优势。 近年来, 科研人员研制了多种兼具优异电荷传输性能和传感功能的有机半导体材料; 通过开发新型传感器件结构和构建策略, 器件的传感性能指标大幅提升, 推动了有机半导体材料在新型传感器件应用中的快速发展
[125 ,126 ,127 ]
。
Someya等将柔性有机半导体场效应晶体管与驱动电路以及压敏橡胶集成, 制备出一系列柔性压力传感阵列, 可同时实现压力信号的二维空间识别与压力信息存储功能
[128 ]
。 他们在聚酰亚胺 (PI) 衬底上将压敏橡胶与基于并五苯材料的晶体管集成, 开发出可折叠的4×36的压力传感阵列
[129 ]
, 可缠绕在导管上测量压力分布, 显示了在医疗领域的应用前景。 而后, 该课题组又实现了超轻薄和高柔性压力传感阵列
[130 ]
。 2010年, Bao等将微结构化PDMS绝缘层引入到有机半导体场效应晶体管中, 利用红萤烯单晶 (rubrene) 作为半导体材料, 首次制备了基于单个有机半导体场效应晶体管的高灵敏柔性压力传感器
[131 ]
, 器件的检测灵敏度可达0.55 kPa-1 , 检测限为3 Pa。 随后, 他们将Rubrene替换为Polyisoindigobithiophene-siloxane聚合物半导体材料, 进一步优化器件结构, 构建了柔性聚合物压力传感器, 并将压力响应灵敏度提高到8.4 kPa-1
[132 ]
。 该器件还具有响应速度快 (响应时间<10 ms) 、 循环使用率高 (>15000次) 和功耗低 (<10 mW) 的优点, 并成功实现了人体脉搏监测。 由于PDMS的绝缘层受自身弹性限制, 难以实现超高灵敏度 (灵敏度≥100 kPa-1 ) 的压力检测。 Chen等
[133 ]
制备了柔性浮栅有机场效应晶体管, 有效突破了PDMS的弹性极限问题, 显示出高达192 kPa-1 的超高灵敏度, 超低检测限 (<1 Pa) 和快的响应速度 (<10 ms) 。 该类传感器通过功能层调控, 可以调节压力响应区间和灵敏度, 满足不同的实际应用需求; 除此之外, 还具有生产成本低、 可柔性加工、 制备工艺简单等优点, 可缠绕贴附在手腕上监测脉搏, 通过对栅极的进一步优化, 也可实现对声波的识别。
有机半导体材料气体传感器的原理是利用被检测气体在有机半导体层表面和晶界处或者半导体/绝缘层界面发生氢键、 偶极及π-π等弱相互作用实现气体检测
[134 ]
。 通过分子设计与合成的方法将传感性官能团引入并用于特异性化学作用或反应是构筑有机半导体气体传感器的有效方法。 并五苯是研究广泛的p型有机半导体材料之一, Yu等基于氨气对传输空穴的俘获效应, 利用并五苯制备了氨气传感器。 还原性气体氨气的进入使得器件的源漏电流下降、 阈值电压增大, 从而实现对氨气的定量检测
[135 ]
。 而Zhu等将n型半导体材料NDI (2OD) (4tBuPh) -DTYM2暴露到氨气中, 氨气的给电子掺杂效应引起器件电流的定量增加, 也可以用于氨气检测
[136 ]
。 Zhang等通过设计合成具有亚甲基丙二腈活性官能团的p型2, 2′- ( (5, 5′- (3, 7-dicyano-2, 6-bis (dih-exylamino) benzo[1, 2-b:4, 5-b′]difuran-4, 8-diyl) bis (thiophe-ne-5, 2-diyl) ) bis (methanylylidene) ) dimalononitrile (BDFPM) 半导体分子, 制备了基于被检测物和半导体麦氏加成化学反应的H2 S传感器
[137 ]
, 其检测限可达10 ppb, 并显示出良好的选择性。
Roberts等
[138 ]
使用5, 5′-bis- (7-dodecyl-9H-fluoren-2-yl) -2, 2′-bithiophene (DDFTTF) ) p型半导体层和交联的超薄聚乙烯苯酚-六肽二酐 (PVP-HAD) 作为绝缘层制备了可在水溶液中稳定运行的有机场效应晶体管, 器件的操作电压降低到1 V以下, 如图7所示。 上述器件在源漏电极被氧化硅保护后可在水溶液中稳定运行多达1×104 个循环。 实现了对溶液pH和三硝基苯等化学物质的灵敏检测, 检测限低达300×10-9 。 Guo等通过在高介电常数 (High-k) 绝缘层HfO2 上旋涂寡聚噻吩 (Pentathiophene) 半导体薄膜, 获得了操作电压小于2 V的单分子层传感器件
[139 ]
。 基于独特的包层结构以及致密、 连续的特性, 大幅度提升器件的稳定性。 研究人员进一步将该器件运用于水相中微量的三聚氰胺检测, 由于单层膜结构和三聚氰胺与噻吩骨架之间的电子转移, 器件的最低检测线达到10×10-9 。 Knopfmacher等
[140 ]
将异靛青的烷基侧链更换成新型的硅氧烷 (PII2T-Si) 制备了第一个可以在海水环境稳定工作的有机场效应传感器件。 由该类分子堆积形成于30 nm的致密薄膜, 可防止海水扩散进入导电沟道, 实现在复杂液相环境里的长期稳定工作。 并且利用该器件实现了海水环境下的汞离子选择性检测。
图7 液相稳定工作的有机半导体传感器示意图 (a) 及绝缘层材料分子结构 (b) 和频率响应特性 (c) 与PVP-HDA薄膜的漏电特性 (d)
Fig.7 Cross-linked polymer gate insulator and its corresponding electrical properties
[138]
(a) Structure of the top-contact OTFT sensor; (b) Chemical structure of cross-linked PVP with HDA; (c) Capacitance vs. frequency; (d) Leakage current vs. voltage for various PVP-HDA films
有机半导体传感材料已应用于检测化学、 生物、 物理参数等多个方面, 传感灵敏度等性能指标也得到了大幅度提高。 尽管如此, 有机半导体材料的凝聚态结构调控仍面临挑战, 开发新型分子设计和功能基团接枝方法, 探寻调控载流子迁移率和传感功能的平衡点, 仍然是今后有机半导体传感材料与器件研究的重点。
8 柔性可穿戴传感材料与器件
随着物联网与智能终端的发展, 开发同时具有优异力学性能和高响应灵敏性度的柔性传感材料在实时健康监测、 电子皮肤、 感知假肢、 仿生机器人等领域具有广阔的应用前景。 美国斯坦福大学化学工程系鲍哲南教授、 西北大学Rogers教授等
[141 ,142 ,143 ,144 ,145 ,146 ,147 ]
在柔性可穿戴传感领域取得了多项重要进展, 并系统总结了材料和器件的进展和潜在应用。 本文仅简单介绍柔性可穿戴传感材料与器件的最新进展。
在探索新型功能材料的传感性能方面, 二维过渡金属碳化物层状材料 (MXene) 凭借优异得电、 光、 机械和热性能, 有望用于新型传感器
[148 ]
。 MXene纳米量级层间距较大, 在微力作用下会产生相应的变化, 这种特性为探测某些微弱生命活动的高灵敏和高柔性的力传感器提供了工作机制和物质基础。 Ma等
[149 ]
用柔性聚酰亚胺叉指电极制备了一种层间距大幅可调的MXene压阻传感器。 该器件显示了较高的灵敏度 (GF: 180.1) , 较快的响应时间 (<30 ms) , 较好的循环稳定性 (>4000次) , 为拓宽MXene的应用提供了新的途径。 南京工业大学的Cai等
[150 ]
将Ti3 C2 Tx
PVDF是最典型的压电高分子聚合物, 经过极化处理后具有压电效应, 是迄今发现的压电性能最好的高分子材料。 其结构如图8所示, PVDF的α相分子偶极子是反平行的, 导致非极性晶体结构。 β相的所有的偶极子是平行的, 可表现出优异的压电特性。 然而, 与无机压电材料相比, β-PVDF压电性能不够强, 导致传感器的灵敏度较低。 最近, Yang等研制了一种基于免极化、 新型高结晶hβ-PVDF压电纳米发电机的自驱动加速度传感器
[151 ]
。 这种高压熔体结晶制备的hβ-PVDF的结晶度高达86.48%。 并且制备过程中形成纳米片结构, 表现出压电增强性 (短路电流密度可达145 nA·cm-2 ) 。 在5～30 m·s-2 的外部加速度下, 制备的传感器输出电流和加速度之间呈线性关系, 灵敏度为2.405 nA·s2 ·m-1 。
图8 PVDF结构示意图 (α相无压电特性, β相具有压电特性)
Fig.8 Structures of non-piezoelectric (α-phase) and piezoelectric (β-phase) PVDF
[151]
Hu等
[152 ]
采用聚合物微球表面包覆金属银的核壳结构杂化导电粒子与聚二甲基硅氧烷复合, 通过丝网印刷技术实现了柔性电路与柔性传感器的大面积批量制备, 有效降低了导电复合材料中贵金属的实际填充量并保持较高的电导率。 在银含量仅约为36.7% (质量分数) 时制备的传感器表现出高电导率 (1.65×104 S·m-1 ) 、 宽应变范围 (>80%) 、 高灵敏度 (6.0～78.6) 、 低电阻过冲 (<15%) 及优异的长期湿热稳定性 (1750 h) 。 此外, 通过对杂化导电粒子填充量的控制, 可进一步对传感器的导电性能、 机械性能及应变传感性能等进行调控。 该导电弹性复合材料成功应用于可拉伸电极、 柔性精细印刷线路及人体运动行为监测传感器, 展示了良好应用效果。
在新型可穿戴传感器件方面, Ouyang等
[153 ]
使用自驱动主动式传感技术将机械振动信号直接转化为电信号从而解决功耗和灵敏度的矛盾, 实现低功耗高灵敏度的自驱动传感。 他们研究了一种自驱动超高灵敏脉搏传感器 (SUPS) 。 SUPS是基于摩擦发电的主动式传感器, 可输出电压1.52 V, 具有很高的峰值信号与噪声比 (45 dB) , 是医用光电传感器的10倍, 在工作一千万次循环后仍有较好的输出特性, 且制备成本只有医用光电传感器的1/5。 Ren等提出了一种基于石墨烯纸张的高性能压力传感器, 压力范围为0～20 kPa, 灵敏度高达17.2 kPa-1 。 可应用于脉冲检测, 呼吸检测, 语音识别以及多种强烈运动检测
[154 ]
。 Atalay等
[155 ]
开发了可定制的可拉伸纺织硅胶复合电容式传感器, 用于监测人体关节。 使用组合制造大型传感器片材和激光切割的批量制造工艺制作了具有一致属性或任意形状的传感器的方法。 传感器表现出高线性度和低滞后特性。 该传感系统不但便于整合在服装上, 用于监测人体活动, 而且适用于集成到软体机器人及可穿戴机器人中, 以协助移动和抓握。
开发具有自修复功能的柔性传感材料是可穿戴电子器件领域亟待解决的重要问题之一。 已报道的柔性的应变敏感元件多为无机导电涂层, 如碳纳米管、 金纳米颗粒等, 因其本身并不具备自修复功能, 导致长期使用的可靠性和稳定性受到影响。 Zhang等设计对纳米微晶纤维素 (cellulose nanocrystals, CNC) 进行表面接枝或化学修饰, 在橡胶基体与填料导电网络间构建具有自修复功能的多重氢键、 配位键、 动态离子键等超分子可逆交联网络, 在室温下实现材料的实时多次自修复, 并利用层层组装加工方法制备具有超高灵敏度、 可监测咳嗽、 吞咽等微小生理活动的自修复有机柔性传感材料, 为可穿戴传感器及电子学应用提供关键材料和技术
[156 ,157 ]
。
9 其他新型传感材料与结构
爆炸物的传感检测对安全生产、 反恐等领域具有重要意义。 通常爆炸物蒸气分子浓度在1×10-9 ～1×10-5 的范围, 敏感材料通过吸附能感知到的爆炸物分子极少, 这就需要传感材料与器件具有极高的检测灵敏度。 针对该问题, Dou等构建了石墨烯/氧化锌/硅纳米线三元肖特基结作为检测爆炸物气氛的高灵敏传感材料
[158 ]
, 如图9所示。 在此基础上, 通过调节468 nm单色LED光源形成8种不同光强周期性照射肖特基结, 即可得到由8个传感器组成的传感器阵列。
光照会调控肖特基势垒的高度与载流子浓度, 同时调控分析物的吸附-脱附平衡。 不同光强下, 对同一爆炸物分子, 肖特基结会产生不同的响应特性。 由于不同爆炸物分子得失电子的能力也不同, 因此在相同光强下, 不同的爆炸物肖特基结响应也不同。 通过分析与处理可实现对TNT, DNT, PNT, PA, RDX, Urea, BP和AN等爆炸物的快速高灵敏检测。 该传感器制备方法简单, 在检测不同浓度的同一种爆炸物时, 其响应数据在主成分空间中会落在一个线性区。 因此, 将该传感器应用于未知爆炸物检测时, 可同时实现爆炸物的识别与半定量分析。
图9 传感器的光敏响应以及能带结构分析
Fig.9 Time-dependent photoresponse of sensor
[157]
(a) Measured by periodically turning on and off a 468 nm monochromatic LED light; (b) Showing both a rise time and a decay time under 468 nm light (6 W·m-2) ata bias of -1 V; (c) Corresponding I-V characteristics of sensor; (d) Variation of ΦB and Voc at different light intensities; (e) Energy band diagram of Schottky junction under light illumination
自2012年美国佐治亚理工学院王中林研究组提出摩擦纳米发电机概念以来, 在有关摩擦纳米发电机的基本机制和自驱动系统等方面取得了不少突破。 摩擦纳米发电机在微纳能量收集上有许多优势, 可广泛应用于传感器件
[159 ,160 ]
。 最近, 他们又提出了基于液态金属摩擦纳米发电机的自驱动加速度传感器, 该传感器主要由液态金属以及纳米纤维薄膜组成。 应用聚合物纳米纤维结构可以显著提高加速度传感器的输出性能, 其量程达到0～60 m·s-2 , 灵敏度高达0.26 V·s·m-2 , 当加速度为60 m·s-2 时, 该传感器可以产生15.5 V的电压以及300 nA的电流。 液态金属赋予了该加速度传感器优异的耐久性能, 在连续测试200000个周期后, 其输出电压基本没有变化, 预计在振动监测、 分析以及可穿戴设备中具有极高的应用前景
[161 ]
。
钙钛矿CH3 NH3 PbX3 (MAPbX3 , X=Cl, Br, I) 系列材料由于其在光电子领域特别是太阳能电池方面应用而备受关注。 最近, Liu等通过调控晶体成核和生长过程, 开发了一种低温梯度结晶方法生长高质量的钙钛矿CH3 NH3 PbBr3 单晶的方法, 其载流子迁移率可达 (81±5) cm2 ·V-1 ·s-1 , 载流子寿命为 (899±127) ns, 以及 (6.2±2.7) ×109 cm-3 低缺陷态密度。 该材料制备的平面光电传感器阵列显示出高响应速度 (～40 μs) , 优良的探测性 (～1013 Jones) 以及耐水性和环境稳定性, 其中一些性能指标甚至优于单晶硅和InGaAs材料
[162 ]
。
10 展 望
随着信息技术发展, 传统传感器已不能满足大数据时代微型传感器应用的需求。 MEMS传感技术是集成电路制造技术和微机械加工技术的结合, 具有体积小、 质量轻、 易集成、 多功能化和适于批量化生产的特点, 其主要产品包括: 压力传感器、 加速度传感器、 微机械陀螺仪、 惯性传感器、 微型麦克风等, 可应用到汽车、 生物医学、 消费电子、 航空、 军事、 通信等领域。 基于MEMS技术的超声测距、 超声指纹传感器已应用于自动驾驶、 指纹识别。 MEMS环境传感器已实现多功能集成, 在降低成本、 缩小体积、 扩大应用场景等方面具有显著优势。 MEMS扬声器具有体积更小、 声音更清晰、 能效更高、 兼容性更好等优势推动音频产业发生变革。 基于体声波 (BAW) 原理的MEMS惯性传感器, 由于内部不存在活动件, 具有坚固、 尺寸小、 精确等特点, 正在成为未来主流产品。
目前MEMS传感器的一个重要挑战是功耗, 一个长期使用的传感器要在精度与功耗间达到平衡。 提高MEMS精度需要同时考虑设计和制造工艺改善。 对MEMS传感器而言, 通过优化测试和校准的过程可大幅提升传感器精度。
随着物联网的发展, 研究人员通过探索新材料和新工艺并应用于MEMS传感器, 不断提高精度并促进其向智能化、 微型化、 多功能和低功耗发展
[163 ]
。 然而微米或纳米量级的MEMS传感器与宏观机械系统的力学行为存在较大差距, 对于微型MEMS系统运动规律、 物理特性及承受载荷时力学行为等问题仍需做进一步研究。 另外在MEMS传感器中还存在着尺度效应和粘附效应, 目前大部分研究仍仅依靠经验和大量试错的方式进行摸索, 因此对MEMS传感器的系统设计理论和方法有着非常迫切的需求。 有关MEMS传感器技术的未来重要的研究方向, 我们将在后续文章中详细论述。
近年来量子技术的研发进展显著, 并在很多方面得到了应用。 量子效应在传感器中占据越来越重要的地位, 量子传感器开始用于量子调控、 状态检测等方面。 2016年, 美国加州大学Ania等研究出可在6 K低温下工作的NV扫描磁力计量子传感器, 该传感器具有小于100 nm的空间分辨率和3 μT·Hz-1/2 的场灵敏性, 突破了研究超低温凝聚态物质现象的现有技术
[164 ]
。
2011年日本地震导致福岛核电站疏散, 核电站传感器因为传输中断无法输出信号, 间接导致了随后系列灾难。 因此研制抗辐照性能良好的传感器具有重要的意义
[165 ]
。 近年来, 美国空军研究实验室空间飞行器理事会开展了“先进光电空间传感器项目”, 目的在于研发能在空间环境中正常运行的传感器。 研究人员期望传感器芯片在受到激光及高光辐照时, 能保持性能不受影响。 抗辐照传感器是未来航天航空以及军事领域的重要研究方向。
高性能生化传感器一直是现代生物科学领域的研发重点。 现代微流控学和光子学的研发进展催生了新一代的传感技术。 众所周知, 流体是各种化学大分子和生物分子的良好载体, 上述粒子可随流体进入光流控传感器件实现高灵敏度和高效率的分析检测。 例如, 光子晶体谐振腔与光流控等技术相结合组成光流控传感器, 不但可测量气体、 液体和生化物质的浓度, 而且可应用于DNA分析以及病毒颗粒, 淋巴细胞等生物分子的检测
[166 ,167 ,168 ]
。 清华大学张靖与合作团队首次在光机械系统中观测到由混沌导致的随机共振现象, 他们对回音壁或光学微腔的基本原理研究引起了学术界的重视。 该器件可能应用于生物传感等领域
[169 ]
。
当前人工智能正处于从感知智能向认知智能过渡的阶段, 智能化成为新一代技术和产业发展的重要方向。 传感器作为人工智能的硬件基础, 是其实现大规模应用的不可或缺的条件。 人工智能应用领域广泛, 如自动驾驶汽车和智能机器人等均依赖新型传感器技术。 传感器能产生许多高度变化的数据, 用于构建更好的人工智能模型, 而机器人需要依靠这些模型进行实时决策, 也是自动驾驶在真实环境中进行导航的依据。 未来, 随着智能传感器的持续发展, 信息、 制造、 交通、 家居、 安防、 医疗以及物流领域将发生颠覆性变化。
11 结 语
20年前, Saffo发表了题为《传感器: 下一个信息技术创新浪潮》的文章
[170 ]
, 随着新材料, 新技术的广泛应用, 基于各种功能材料的新型传感器件得到快速发展。 目前, 高性能传感材料与器件的研究与开发仍然存在许多挑战。 但我们相信, 未来20年, 更多功能, 更富兼容性, 更加经济的新型传感器将对新一轮科技革命和产业变革产生不可替代的推动作用。
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