稀有金属 2010,34(02),231-236
镧在石英光纤表面Ni-P涂层上电镀厚镍中的应用研究
杨苏平 肖琳 张华 白立晓
南昌大学环境与化学工程学院
南昌大学机电工程学院
摘 要：
在普通瓦特电镀液中添加稀土镧元素在石英光纤表面化学镀Ni-P涂层上续镀厚镍。考察了氧化镧对镍沉积速率、电流效率、镀层组成、晶粒尺寸、组织结构以及其他物理性能的影响。用扫描电镜观察镀层表面和断面形貌;用能谱仪和等离子发射光谱仪测定镀层元素和组成。结果表明, 在瓦特镀液中添加1.5g.L-1的氧化镧后, 提高了镍沉积速率和电流效率, 改善了厚镍镀层质量, 使制备的镀层 (厚约750μm) 具有晶粒细小、结构致密, 高硬度、强附着力、低电阻、高密度和良好的可焊性等性能。镍沉积速率、电流效率、致密度和显微硬度分别由14.2μm.h-1, 90.8%, 93%和281HV提高至15.2μm.h-1, 97.9%, 98%和337HV。平均晶粒尺寸、电阻率和润湿时间分别由12μm, 27μΩ.cm和5～6s降至1.5μm, 23μΩ.cm和2～3s。
关键词：
电镀 ;石英光纤 ;镍-磷合金 ;镍 ;
中图分类号： TQ153.12
收稿日期： 2009-07-26
基金： 国家“973”项目 (2005cca04300) 资助;
Application of Lanthanum in Thick Nickel Electroplating on Ni-P Coating of Quartz Optical Fiber Surface
Abstract：
Lanthanum was added into the common Watt bath to make a thick nickel on the Ni-P coating of the quartz optical fiber surface.The influences of lanthanum on nickel deposition rate, current efficiency, coating composition, particle size, structure and other physical properties of the nickel coating were investigated.Scanning electron microscopy was used to characterize the morphologies of nickel coating (surface and cross-section) .Spectroscopy and plasma emission spectroscopy were employed to measure the elements and composition of the nickel coatings.The results showed that the addition of lanthanum oxide with concentration of 1.5 g·L-1 in the Watt bath increased the nickel deposition rate and current efficiency and improved the quality of the nickel coating.The prepared nickel coating with thickness of about 750 μm had small particle size, compact structure, high hardness, strong adhesion, low resistivity, high density and good solderability.The nickel deposition rate, current efficiency, degree of densification and micro-hardness were increased from 14.2 to 15.2 μm·h-1, 90.8% to 97.9%, 93% to 98 % and 281HV to 337HV, respectively.The average grain size, resistivity and wetting time were reduced from 12 to 1.5 μm, 27 to 23 μΩ·cm and 56 s to 23 s, respectively.
Keyword：
electroplating;quartz optical fiber;nickel-phosphorus alloy;nickel;
Received： 2009-07-26
由石英光纤制成的光纤Bragg光栅传感器 (FBGS) 可以直接检测温度和应变以及与温度和应变有关的其他许多物理量和化学量的间接测量。 与普通光纤传感器相比, 它具有探头尺寸小、 耦合损耗小、 抗干扰能力强、 测量对象广泛、 易于与光纤结合、 构成传感网络、 实现多参数测量等独特的优点, 近年来在结构状态检测、 电力工业、 能源化工等领域中的应用取得了长足的进展
[1 ]
。 将光纤Bragg光栅焊接于金属内部, 可方便测量金属内部的应力和应变等物理性能。 而要使其与金属牢固焊接并确保焊接时不受损坏, 必须在光纤表面镀上一层厚约0.7～1.0 mm的金属层, 以赋予其良好的金属焊接性能。 石英光纤主要成分是SiO2 , 属非金属材料, 因此一般先采用化学镀方法在裸光纤表面镀上一层较薄的金属镀层 (如Ni基合金) , 使其表面实现金属化, 然后在此镀层上继续电镀一层较厚的金属镀层 (如Ni, Au等)
[2 ,3 ]
, 以满足焊接要求。 稀土元素因具有较大的原子半径和特殊的电子结构而拥有良好的物理、 化学、 电、 磁和光学性能, 在化学镀、 电镀和其他金属化合物材料制备过程中有着极为广泛的用途
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ,10 ]
。 将适宜种类和适量稀土元素添加到相应的电镀液中, 可获得改善镀液的分散能力, 提高电流效率、 金属沉积速率、 镀层硬度和耐腐蚀性, 细化晶粒、 提高组织致密度和改善镀层表面润湿性能等功效
[11 ]
。 石英光纤为细长、 轻脆、 易断、 难镀的非金属材料, 适当改进现行的电镀工艺, 对在石英光纤表面制备性能优良的金属镀层具有重要的意义。 本实验在石英光纤表面成功化学镀上Ni-P涂层的前期工作基础上
[12 ]
, 采用在传统的瓦特电镀液中添加稀土镧的技术在Ni-P涂层表面续镀厚镍, 重点考察镧对镍沉积速率、 电流效率、 晶粒细化、 结构致密程度、 镀层硬度、 附着力和电阻率等性能的影响。
1 实 验
1.1 原材料
氧化镧 (La2 O3 ) : 99.9%, 江西省稀土研究所; 六水合硫酸镍 (NiSO4 ·6H2 O) :≥98.5%, 上海恒信化学试剂有限公司; 无水硫酸钠 (Na2 SO4 ) : 分析纯, ≥99%, 上海试剂一厂; 氯化钠 (NaCl) :≥99.5%, 天津市大茂化学试剂厂; 十二烷基硫酸钠 (C12 H25 OSO3 Na) : 含醇量 (以干粉计) 不少于59%, 上海青析化工科技有限公司; 硼酸 (H3 BO3 ) : ≥99.5%, 上海申博化工有限公司; 化学镀Ni-P石英光纤: 自制。
1.2 仪器和设备
扫描电镜 (SEM) : HITACHI-S-3000N, 日本日立; 等离子发射光谱仪 (ICP-AES, 美国PE公司) ; 能谱仪: 7021-H, 日本日立 (探头, 英国剑桥大学) ; 数字式智能显微硬度计: HXS-1000A, 上海尚光显微镜有限公司; 金相镶嵌机: XQ-2, 上海日用电机厂。
1.3 电镀实验装置
光纤电镀厚镍的实验装置如图1所示。
图1中以化学镀Ni-P的光纤为阴极, 镀前用蒸馏水清洗及干燥。 镍阳极先用30%的NaOH溶液去除油污, 再用10%H2 SO4 溶液中和, 然后用蒸馏水洗净。
由于制备的厚镍镀层被焊接在金属的内部, 因此对镀层表面光亮度没有高的要求, 本实验采用传统的暗镍镀镀液 (瓦特镀液)
[13 ]
进行施镀。 基础瓦特镀液的组成和施镀工艺条件是NiSO4 ·6H2 O (c A ) , 180 g·L-1 , Na2 SO4 (c B ) , 60 g·L-1 , NaCl (c C ) , 9 g·L-1 , pH=5.2; C12 H25 OSO3 Na (c D ) , 0.07 g·L-1 ; H3 BO3 (c E ) , 32 g·L-1 , 电渡液温度25 ℃, 电流密度0.7 A·dm-2 。
将质量浓度 (c F ) 分别为0, 0.5, 1.0, 1.5和2.0 g ·L-1 的固体La2 O3 分别用1 mol·L-1 的盐酸溶解后加入到基础瓦特镀液中。
1.4 表征和测定
电镀镀层表面和截面形貌采用扫描电镜观察; 镀层组成用能谱仪和等离子发射光谱仪测定; 镀层硬度用金相镶嵌机和数字式智能显微硬度计测定; 镀层附着力采用热震法 (Thermal Shock Method, 缩写为TST) 测定: 将样品在加热炉中于250 ℃下放置1 h取出后, 于0 ℃ (冰水混合物) 下淬火, 观察镀层是否有起泡和剥落现象发生; 镍沉积速率由厚度测量法测定, 用下式表示:
图1 镍电镀原理示意图
Fig.1 Diagram of nickel electroplating process
1-Electroplating tank;2-Anode (nickel) ;3-Cathode (electroless plated Ni-P fiber) ;4-Slide wire rheostat;5-Voltmeter;6-Ammeter;7-Plating solution;8-Power
v = b 2 - b 1 τ ? ? ? ( 1 )
v = b 2 ? b 1 τ ? ? ? ( 1 )
式中: v 为Ni沉积速率, μm·h-1 ; b 1 , b 2 分别为被镀光纤电镀前后的厚度, μm; τ 为电镀时间, h; 镀层厚度用千分卡测量; 镀层致密度 (本文中定义其为镀层的实际密度 (实测) 与理论密度的比值) 由称重法测定和计算, 用下式表示:
? = 4 ( m 2 - m 1 ) ( d 2 2 - d 1 2 ) π ? L ? 8 . 9 1 × 1 0 0 % ? ? ? ( 2 )
式中: ?为镀层致密度, %; m 1 , m 2 为分别为被镀光纤电镀前后的重量, g; d 1 , d 2 分别为被镀光纤电镀前后的直径, cm; L 为被镀光纤的长度, cm; 8.91为纯镍的理论密度, g·cm-3 ; 电流效率由下式计算
η = m 2 - m 1 1 ? τ ? Κ × 1 0 0 % ? ? ? ( 3 )
式中η 为电流效率, %; I 为电流, A; K 为阴极沉积的电化学当量, K =1.095 g·A-1 ·h-1 , τ 为电镀时间。 镀层可焊性采用润湿时间法 (Wetting Time Method , 缩写为WTM) 测定: 将10个相同的样品浸入由质量分数为25%的松香和75%的异丙醇熔化而成的焊料中 (250 ℃下) , 经不同时间 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9和10 s) 后分别取出, 观察镀层表面完全润湿所需的时间, 时间越短, 则可焊性越好。
2 结果与讨论
2.1 镧对镍沉积速率的影响
图2为La2 O3 浓度对镍沉积速率的影响。 由图2可见, 在La2 O3 浓度 0～1.5 g·L-1 范围内, 镍沉积速率随La2 O3 浓度的增加而升高, 当La2 O3 浓度升至1.5 g·L-1 时, 镍沉积速率最高达15.2 μm·h-1 左右, 比镀液中未添加La2 O3 时镍沉积速率提高约8%左右。 当La2 O3 浓度高于1.5 g·L-1 时, 镍沉积速率却随La2 O3 浓度的增加而下降。 La属于元素周期表中第三副族, 它的4f 电子对原子核的封闭不严密, 其屏蔽系数比主量子数相同的其他内电子要小, 因而有较大的有效核电核数, 表现出较强的吸附能力。 当适量的La2 O3 加入到瓦特镀液中后, 由于镧的特性吸附, 它能携带水化Ni+2 离子较快速地迁移至阴极表面, 加快阴极上的还原反应, 从而提高了镍沉积速率。 但是, 当La2 O3 添加量过高时, 由于阴极 (石英光纤) 的表面积很小, 镧离子会覆盖在阴积表面而占据一定的面积并且阻碍镍离子较顺利通过到达阴极表面, 结果反而减小了阴极表面的镍离子浓度, 降低了镍沉积速率。
2.2 镧对电流效率的影响
电流效率 (η , %) 大小是评价电镀过程能耗高低的重要指标, 采取适当措施提高电流效率对节约能源具有重要意义。 由式3可知, 当电流I和电镀时间τ 一定时, 电流效率仅与一定时刻内阴极上沉积的镍的质量有关。 因此, 电流效率随La2 O3 浓度的变化关系类似于镍沉积速率随La2 O3 浓度的变化关系。 图3为在基础瓦特镀液中添加La2 O3 后其浓度对电流效率的影响。 从图3可见, La2 O3 浓度为1.5 g ·L-1 时, 存在一电流效率的极大值为97.9%, 比在镀液中未添加La2 O3 时的电流效率 (90.8%) 提高了约8个百分点。
从获得较高的镍沉积速率和电流效率的角度考虑, 本实验取1.5 g·L-1 为最适宜的La2 O3 浓度。
2.3 镧对镀层组成的影响
稀土元素是很活泼的元素, 它们的标准平衡电极电位 (E 0 ) (从La到Lu为-2.52～-2.25 V) , 比氢的标准平衡电极电位要负得多。 因此, 由于受到氢在阴极首先析出的影响, 稀土元素的离子 (简称RE3+ ) 从水溶液中电沉积为金属 (RE) 是很困难的。 要使稀土离子与金属离子共电沉积, 一般需要在电镀过程中具备下列三个条件之一: (1) 提高氢析出过电位或 (2) 采用析氢过电位高的阴极 (如汞等) 或 (3) 选用合适的无机物或有机物配位体与稀土元素形成配位化合物, 使稀土元素的电位正移并且比氢析出电位正, 从而抑制氢析出, 达到与其他金属共沉积的目的
[14 ]
。 本实验中未提供上述任一条件, 因此从理论上分析不会发生Ni-La共沉积现象。 图4为添加稀土La2 O3 前后镀层元素组成的能谱图。 由图4 (a) 和 (b) 可见, 镀层中均未发现有镧的元素成分, 且其他元素的组成基本相近。 实验中还采用ICP法也未测得镀层中有镧组成。 这说明实验结果与上述理论分析是一致的。
图2 La2O3浓度对镍沉积速率的影响
Fig.2 Influence of La2 O3 concentration on Ni deposition rate
cA =180 g·L-1 , cB =60 g·L-1 , cC =9 g·L-1 , cD =0.07 g·L-1 , cE =32 g·L-1 , i=0.7 A·dm-2 , t=25℃, p H=5.2, τ=50 h
图3 La2O3浓度对电流效率的影响
Fig.3 Influence of La2 O3 concentration on current efficiency
cA =180 g·L-1 , cB =60 g·L-1 , cC =9 g·L-1 , cD =0.07 g·L-1 , cE =32 g·L-1 , i=0.8 A·dm-2 , t=25℃, p H=5.2, τ=50 h
2.4 镧对镀层形貌和结构的影响
电镀厚镍层在实际应用中将被焊接在金属内部。 金属之间的焊接是靠键合力而达到牢固连接的, 因此要求镀层表面光滑平整和结构致密。 图5为镀液中添加La2 O3 前后镍镀层表面的扫描电镜 (SEM) 图。 由图5 (a) 和 (b) 可知, 添加La2 O3 前制得的镍镀层呈层片状, 表面粗糙, 晶粒粗大且形状无规则, 而添加La2 O3 后制得的镍镀层表面平整, 晶粒细小, 形如球状, 结构致密。 图6为镀液中添加La2 O3 前后镍镀层横截面的扫描电镜 (SEM) 图。 由图6 (a) 和 (b) 可知, 添加La2 O3 前镀层横截面上可见有明显的孔洞, 而添加La2 O3 后孔洞数显著减少。 其主要原因是稀土阳离子La2+ 不会参与电极反应, 它只是在阴极表面上方动态吸附形成一层阳离子层, 当Ni2+ 向阴极迁移时, 需要克服La2+ 的电场的作用力, 这就需要一个更高的过电位, 因此, La2+ 在沉积面上的吸附阻碍了Ni2+ 还原, 提高了阴极过电位。 而阴极极化越大, 越易生成晶核, 使镀层晶粒细密。 再者, 由于La2+ 离子场的作用, 使电流密度大的地方吸附的离子场较电流密度低的地方强, 导致了电流密度大的地方镍的沉积速度相对减小, 电流密度小的地方, 如沉积面的凹陷部分, 沉积速度相对增大, 从而使镀层随着电镀的进行而趋向于更加平整
[15 ]
。
图4 La对镍镀层组成的影响
Fig.4 Influence of La on nickel coating composition
cA=180 g·L-1 , cB=60 g·L-1 , cC=9 g·L-1, cD=0.07 g·L-1, cE=32 g·L-1 , i=0.7 A·dm-2, t=25 ℃, pH=5.2, τ=50 h (a) Without La2O3; (b) With La2O3 (cF=1.5 g·L-1)
表1 添加La2O3前后镍镀层其他物理性能的变化
Table 1 Changes of other physical properties of Ni coating before and after adding La 2 O 3
Conditions
Hardness/
Adhesion
Resistivity/
Degree of
Solderability (full-wetting time) /
2 O3 281
Small amount of foaming
27
93
5～6
2 O3 337
No foaming
23
98
2～3
2.5 镧对镀层其他性能的影响
石英光纤表面金属化的目的是使金属镀层具有良好的焊接性能。 镀层的焊接性能除了与其表面平整、 晶粒尺寸和结构组织等有着密切关系外, 还与其他物理性能, 如硬度、 附着力, 导电性, 致密度和可焊性等有关。 表1为镀液添加La2 O3 前后镍镀层其他物理性能的变化。
由表1可知, 普通瓦特镀液中添加适宜量的La2 O3 后, 上述各物理性能都有了较大程度的改善。
3 结 论
在瓦特镀液中添加质量浓度为1.5 g·L-1 的La2 O3 后, 镍沉积速率由14.2提高至15.2 μm·h-1 ; 电流效率由90.8%提高至97.9%; 镀层平均晶粒尺寸减小7～8倍, 致密度由93%增大至98%; 硬度由281HV提高至337HV; 电阻率由27降至23 μΩ·cm; 可焊性 (全润湿时间) 由5～6 s减至2～3 s; 镀层经热震试验后无起泡或脱落现象。
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